结论：职工在结算单上超出权限签字，是否可以要求赔偿，需根据具体情况判断，包括签字行为是否给公司造成损失、职工是否存在故意或重大过失等。
一、超出权限签字行为的性质
无权代理或表见代理：
- 如果职工在结算单上签字时，并未获得公司的明确授权，且相对方（如供应商、客户等）知道或应当知道该职工无权签字，则该行为可能构成无权代理。
- 如果相对方有理由相信该职工有权签字（如职工长期代表公司处理此类事务，且公司未提出异议），则可能构成表见代理，公司需承担由此产生的法律后果。
职务行为与个人行为：
- 如果签字行为是职工在执行职务过程中进行的，即使超出权限，也可能被视为职务行为，公司需承担相应责任。
- 如果签字行为与职务无关，是职工的个人行为，则公司一般不承担责任，除非职工的行为构成表见代理或公司存在过错。
二、是否可以要求赔偿的情况
公司因签字行为遭受损失：
- 如果职工超出权限签字的行为导致公司遭受了经济损失（如支付了不应支付的款项、承担了不应承担的债务等），公司有权要求职工赔偿。
- 赔偿的范围通常限于公司实际遭受的损失，包括直接损失和间接损失（如因违约而支付的违约金、因诉讼而产生的律师费等）。
职工存在故意或重大过失：
- 如果职工在签字时存在故意（如明知自己无权签字仍故意为之）或重大过失（如应当知道自己无权签字却因疏忽大意而签字），公司有权要求职工承担赔偿责任。
- 如果职工只是轻微过失或无过失，公司可能难以要求职工赔偿，除非公司能证明职工的行为与损失之间存在直接因果关系。
公司内部管理规定：
- 如果公司内部有明确的管理规定，禁止职工超出权限签字，且职工违反了该规定，公司可以根据规定对职工进行内部处罚，如警告、罚款、解除劳动合同等。
- 但内部处罚并不影响公司要求职工赔偿因签字行为造成的损失的权利。
三、建议与措施
收集证据：
- 公司应收集相关证据，如结算单、授权文件、职工签字时的视频或音频记录等，以证明职工超出权限签字的事实。
- 同时，公司应收集因签字行为造成损失的证据，如财务记录、合同文件、诉讼材料等。
与职工协商：
- 在证据充分的情况下，公司可以与职工进行协商，要求职工承认错误并承担赔偿责任。
- 协商过程中，公司可以明确赔偿的范围和方式，并签订书面协议以避免后续纠纷。
寻求法律途径：
- 如果协商无果或职工拒绝赔偿，公司可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求职工赔偿损失。
- 在诉讼过程中，公司应提供充分的证据证明职工超出权限签字的事实以及因签字行为造成的损失。
如有更多细节或疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。