工人第一天上班就发生意外，应按照以下步骤处理，以保障自身合法权益：

1. 立即报告事故并就医
   无论伤势轻重，工人应第一时间向用人单位报告事故情况，并尽快前往医疗机构就诊。保留所有医疗记录（如病历、诊断证明、费用单据等），这些是后续维权的关键证据。若用人单位拒绝协助或拖延，可自行就医并同步向当地劳动监察部门投诉。

2. 确认劳动关系与工伤认定

   • 若已签订劳动合同，直接凭合同证明劳动关系；
     
   • 若未签订合同，需通过工资支付记录、考勤记录、工友证言等证据证明事实劳动关系。
     用人单位需在事故发生后30日内向社保部门申请工伤认定；若单位未申请，工人或其家属可在1年内自行申请。工伤认定是获得赔偿的前提，务必及时推进。

3. 明确赔偿项目与标准
   根据《工伤保险条例》，工人可主张以下赔偿：

   • 医疗费用：符合工伤保险诊疗项目目录的费用；
     
   • 停工留薪期工资：原工资福利待遇不变，由单位按月支付；
     
   • 伤残补助：若构成伤残，根据等级领取一次性伤残补助金、伤残津贴等；
     
   • 其他费用：如护理费、交通费、住院伙食补助费等。
     若单位未缴纳工伤保险，所有赔偿由单位承担；若单位拒赔，可申请劳动仲裁或起诉。

4. 处理争议与维权途径

   • 协商：与用人单位沟通赔偿方案，保留书面记录（如微信、邮件）；
     
   • 投诉：向当地劳动监察大队举报单位违法行为（如未签合同、未缴社保）；
     
   • 仲裁/诉讼：若协商无果，可申请劳动仲裁，对结果不服可向法院起诉。
     注意时效：劳动争议申请仲裁的时效为1年，自知道权益受损之日起计算。

5. 特殊情形提示

   • 若用人单位否认劳动关系，需优先通过劳动仲裁确认劳动关系；
     
   • 若工人存在过错（如故意违章），可能影响赔偿比例，但非完全免责；
     
   • 若单位以“试用期未转正”为由拒绝赔偿，无效，试用期同样享受工伤保险待遇。

行动建议：

1. 优先收集证据（医疗记录、劳动关系证明、事故现场照片等）；
   
2. 书面要求单位申请工伤认定，并留存送达凭证；
   
3. 若单位不配合，尽快自行申请工伤认定并启动维权程序。
   

如有具体细节需进一步分析（如伤情等级、单位态度等），可直接向我咨询，我会结合实际情况提供针对性方案。