结论：劳动合同与分公司签订，发生工伤时，一般情况下是可以向总公司主张相关权益的，但具体能否成功告总公司，还需根据实际情况和法律规定来综合判断。
分析说明：
分公司与总公司的法律关系：
- 分公司是总公司的分支机构，不具有独立的法人资格，其民事责任由总公司承担。这意味着，在法律上，分公司和总公司被视为一个整体，分公司的行为后果通常由总公司来承担。
工伤赔偿的责任主体：
- 根据《工伤保险条例》等相关法律法规，用人单位应当为职工缴纳工伤保险费，并在职工发生工伤时承担相应的赔偿责任。在这里，“用人单位”指的是与职工签订劳动合同的实体，即分公司。但由于分公司不具有独立法人资格，其赔偿责任最终可能由总公司来承担。
实际操作中的考虑因素：
- 劳动合同签订情况：虽然劳动合同是与分公司签订的，但只要该合同合法有效，且职工确实在分公司工作并发生了工伤，那么职工就有权依据合同和相关法律法规向分公司（或总公司）主张工伤赔偿。
- 总公司与分公司的财务和人事关系：如果总公司和分公司在财务和人事上高度独立，且分公司有足够的资产来承担赔偿责任，那么职工可能直接向分公司主张赔偿。但如果分公司资产不足或无法独立承担赔偿责任，那么职工可能需要向总公司主张赔偿。
- 法院或仲裁机构的裁决：在具体案件中，法院或仲裁机构会根据相关法律法规和案件事实来裁决赔偿责任主体。因此，即使劳动合同是与分公司签订的，法院或仲裁机构也可能根据实际情况判决总公司承担赔偿责任。
特殊场景：
- 如果分公司已经依法为职工缴纳了工伤保险费，那么职工在发生工伤时，应首先向工伤保险机构申请工伤赔偿。如果工伤保险赔偿不足或存在争议，职工再考虑向分公司或总公司主张剩余部分的赔偿。
行动建议：
- 收集证据：职工应收集与工伤相关的所有证据，包括劳动合同、工伤认定书、医疗费用发票等，以便在主张赔偿时提供有力支持。
- 咨询专业律师：由于工伤赔偿案件涉及复杂的法律法规和程序，职工在主张赔偿前最好咨询专业律师的意见，以确保自己的权益得到充分保障。你可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。
- 协商或诉讼：在收集好证据并咨询了专业律师后，职工可以尝试与分公司或总公司进行协商，寻求和解。如果协商无果，职工可以向法院提起诉讼或向仲裁机构申请仲裁，以维护自己的合法权益。