结论：外卖员送餐途中发生事故且我方全责时，责任的承担需根据外卖员与平台的关系、事故具体情况以及保险情况等多方面因素综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、外卖员与平台的关系对责任承担的影响
劳动关系：
- 若外卖员与外卖平台存在劳动关系，且送餐行为属于执行工作任务，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条规定，由用人单位（即平台）承担侵权责任。平台承担责任后，可向有故意或重大过失的外卖员追偿。
合作关系：
- 若外卖员与平台为合作关系，一般由外卖员自行承担侵权责任。但若平台对事故发生存在过错（如不合理安排配送任务、未提供安全培训等），也需承担相应的过错责任。
劳务派遣关系：
- 若外卖员由劳务派遣公司派遣至平台工作，由接受劳务派遣的用工单位（即平台）承担侵权责任；劳务派遣单位有过错（如未进行安全培训）的，也需承担相应责任。
二、事故具体情况对责任承担的影响
事故责任认定：
- 事故发生后，交警部门会出具事故责任认定书，明确各方的过错程度。若我方全责，则意味着外卖员在事故中承担全部责任，但这并不影响根据外卖员与平台的关系来确定最终的责任承担方。
第三方损害：
- 若事故涉及其他车辆或行人等第三方，且造成损害，需根据事故责任认定书来综合考虑各方的过错程度，确定责任承担比例。但在此情况下，若我方全责，外卖员或平台（根据外卖员与平台的关系）仍需对第三方承担全部赔偿责任。
三、保险情况对责任承担的影响
平台投保情况：
- 若平台为外卖员投保了雇主责任险附加第三者责任保险，且事故发生在保险期间内，保险公司应在保险责任限额内按保险合同约定承担赔偿责任。超出部分由平台或相关责任方承担。
外卖员个人保险：
- 若外卖员自行购买了相关保险（如意外险），且事故符合保险条款的约定，外卖员也可向保险公司申请理赔。但这并不影响外卖员或平台对第三方的赔偿责任。
四、建议与提醒
外卖员安全意识：
- 外卖员在送餐途中应严格遵守交通规则，提高安全意识，确保自身及他人的生命安全。避免超速、违规驾驶、闯红灯等行为，减少事故发生的可能性。
平台管理责任：
- 平台应加强对外卖员的管理和培训，提供安全可靠的交通工具，并督促外卖员遵守交通规则。同时，平台应合理规划配送路线和时间，避免给外卖员造成过大的压力。
事故处理：
- 事故发生后，外卖员应及时报警并保留相关证据（如事故认定书、诊断证明、医疗费用清单等），以便后续索赔。同时，外卖员应积极配合调查，明确责任划分。若涉及第三方损害，外卖员或平台应及时与第三方协商赔偿事宜。
法律咨询：
- 若外卖员或平台对事故责任承担有疑问或争议，建议及时咨询专业律师（即我），以便根据具体情况提供法律意见和帮助。
总结：外卖员送餐途中发生事故且我方全责时，责任的承担需综合考虑外卖员与平台的关系、事故具体情况以及保险情况等多方面因素。在处理此类事故时，建议外卖员和平台都保持冷静和理性，积极配合调查和处理工作，以便尽快解决问题并减少损失。若您有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。