核心结论：员工下班时失火后提出辞职，需根据失火原因、责任归属及劳动合同约定等情况，分不同情形处理。以下是具体分析：

1. 若失火系员工故意为之

   • 责任承担：员工需对失火造成的损失承担赔偿责任。根据《民法典》第一千一百六十五条规定，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。员工故意引发火灾，给用人单位造成财产损失的，用人单位有权要求其赔偿。赔偿范围包括直接损失（如被烧毁的办公设备、原材料等）和间接损失（如因火灾导致的停工停产损失、订单违约赔偿等）。
   • 辞职处理：员工提出辞职，用人单位可以同意其辞职申请。但在此之前，用人单位应与员工就损失赔偿事宜进行协商，确定赔偿金额和支付方式。若协商不成，用人单位可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求员工赔偿损失。在仲裁或诉讼期间，用人单位可以暂缓办理员工的离职手续，但需注意不能超过法定时限。

2. 若失火系员工重大过失所致

   • 责任承担：员工仍需承担一定的赔偿责任。虽然员工不是故意引发火灾，但因其重大过失行为导致火灾发生，给用人单位造成损失的，应当根据其过错程度承担相应的赔偿责任。例如，员工违反操作规程使用电器设备，引发火灾，就属于重大过失行为。
   • 辞职处理：员工提出辞职，用人单位可以结合实际情况处理。如果员工愿意承担赔偿责任，用人单位可以与其协商一致后办理离职手续；如果员工拒绝承担赔偿责任或双方就赔偿金额无法达成一致，用人单位可以按照内部规章制度对员工进行处理，如给予纪律处分等。同时，用人单位也可以依法向员工追偿损失，通过劳动争议仲裁或诉讼途径解决。

3. 若失火与员工无关或员工无过错

   • 责任承担：员工无需承担赔偿责任。如果火灾是由于不可抗力（如雷击、地震等自然灾害）或第三方原因（如其他单位或个人故意纵火）导致的，与员工的行为没有因果关系，员工不应对火灾损失承担责任。
   • 辞职处理：员工提出辞职，用人单位应按照正常流程为其办理离职手续。根据《劳动合同法》规定，员工提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。用人单位在收到员工的辞职申请后，应及时安排工作交接，并在三十日后为员工办理离职证明、档案转移等手续。如果员工在试用期内提出辞职，提前三日通知用人单位即可。

建议：用人单位在处理此类事件时，应及时收集和固定相关证据，如火灾事故调查报告、现场照片、视频资料、员工操作记录等，以便在确定责任和追偿损失时提供有力支持。同时，用人单位应完善内部安全管理制度和操作规程，加强对员工的安全教育培训，提高员工的安全意识和应急处理能力，预防类似事件的发生。如果对具体处理方式存在疑问，可以直接向我咨询。