结论：员工私自开公司车下班回家，公司以此为由解除劳动合同是否合法，需根据具体情况判断，主要看员工行为是否构成严重违反公司规章制度或给公司造成重大损失。以下从不同角度进行分析：

一、从公司规章制度角度分析

1. 若公司规章制度明确规定：员工不得私自驾驶公司车辆用于非工作目的，且该规定已通过合法程序（如职工代表大会或全体职工讨论、与工会或职工代表平等协商确定）制定并公示，员工也已知悉该规定。在此情况下，员工私自开公司车下班回家的行为，明显违反了公司规章制度。

   • 若该行为被认定为严重违反公司规章制度：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定，公司有权解除劳动合同，且无需支付经济补偿。但需注意，公司需证明该行为确实“严重”违反了规章制度，这通常取决于规章制度的明确性、行为的性质、后果的严重性等因素。

2. 若公司规章制度未明确规定：或规定不明确，或者虽然规定但未经合法程序制定并公示，员工可能不知悉该规定。在此情况下，公司以员工私自开公司车下班回家为由解除劳动合同，可能缺乏合法依据，构成违法解除。

二、从给公司造成损失角度分析

1. 若员工行为给公司造成重大损失：如发生交通事故导致公司车辆严重损坏、第三方人员伤亡等，公司有权根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定，以员工严重失职、营私舞弊，给公司造成重大损害为由解除劳动合同。

2. 若员工行为未给公司造成损失：或损失较小，公司以此为由解除劳动合同可能缺乏合理性，可能构成违法解除。此时，员工有权要求公司继续履行劳动合同或支付赔偿金。

三、从实际操作角度建议

1. 公司角度：

   • 完善规章制度：明确规定员工不得私自驾驶公司车辆用于非工作目的，并明确违反规定的后果。
   • 加强车辆管理：如安装GPS定位系统、实行车辆使用审批制度等，防止员工私自使用公司车辆。
   • 依法处理：在解除劳动合同前，确保有充分证据证明员工行为违反了规章制度或给公司造成了重大损失，并依法履行通知工会、听取员工意见等程序。

2. 员工角度：

   • 遵守规章制度：了解并遵守公司的各项规章制度，特别是与车辆使用相关的规定。
   • 保留证据：如认为公司解除劳动合同违法，可保留相关证据（如规章制度、车辆使用记录、事故处理记录等），以便在劳动仲裁或诉讼中维护自己的权益。

总结：员工私自开公司车下班回家，公司以此为由解除劳动合同是否合法，需根据具体情况判断。建议公司在处理此类事件时，确保有充分证据和合法依据；员工在遇到此类情况时，也应及时了解自己的权益并采取相应的法律措施。如有具体法律问题，可直接向我咨询。