员工发生工伤时，公司不能直接向责任方索赔以替代自身的工伤赔偿责任，但公司在履行对员工的工伤赔偿责任后，可依法向第三方责任人追偿。以下是对这一问题的详细分析：
一、公司对员工的工伤赔偿责任
法律依据：
- 根据《工伤保险条例》第二条，企业、事业单位等组织和有雇工的个体工商户应参加工伤保险，为职工缴纳工伤保险费。职工发生工伤时，有权享受工伤保险待遇。
- 《工伤保险条例》第十四条列举了应当认定为工伤的情形，如工作时间和工作场所内因工作原因受到伤害等。只要符合这些情形，就应当认定为工伤。
赔偿内容：
- 医疗费用：工伤产生的所有医疗费用，包括挂号费、检查费、治疗费等，由工伤保险基金支付。若用人单位未缴纳工伤保险，则由用人单位承担。
- 停工留薪期工资：工伤职工在治疗期间，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。
- 护理费：生活不能自理的工伤职工在停工留薪期需要护理的，由所在单位负责。
- 伤残补助金：根据伤残等级，工伤职工可获得一次性伤残补助金，由工伤保险基金支付。
- 其他费用：如因工死亡，其近亲属可从工伤保险基金领取丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。
二、公司向第三方责任人的追偿权
追偿条件：
- 当工伤是由第三方责任人造成时（如员工在上班途中被机动车撞伤），公司在履行对员工的工伤赔偿责任后，有权向第三方责任人追偿。
- 追偿的范围通常限于公司已实际支付给员工的赔偿费用，且需有充分的证据证明第三方责任人的过错和赔偿责任。
追偿程序：
- 公司应首先确保员工的工伤赔偿得到妥善处理，包括支付医疗费用、停工留薪期工资等。
- 在支付完相关费用后，公司可以收集证据，如事故认定书、医疗记录、赔偿协议等，以证明第三方责任人的过错和赔偿责任。
- 公司可以通过协商、调解或诉讼等方式向第三方责任人追偿。
三、特殊情况处理
- 在某些情况下，如第三方已经足额赔偿了员工的某些费用（如医疗费），工伤保险基金或用人单位通常不再重复支付这些费用。但这并不免除公司对其他未获赔偿部分的工伤赔偿责任。
- 如果公司拒绝履行其依法应承担的工伤赔偿责任，劳动者可以通过劳动仲裁、诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。
四、建议与注意事项
- 及时申报工伤：员工发生工伤后，公司应及时向社会保险行政部门提出工伤认定申请，以确保员工能够及时享受工伤保险待遇。
- 保留证据：在处理工伤事故时，公司应保留好相关证据，如事故现场照片、医疗记录、证人证言等，以备后续追偿或法律诉讼之需。
- 咨询专业律师：在处理复杂的工伤事故和追偿问题时，建议公司咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。不过，作为朱佑敏律师，我可以直接为你提供这方面的法律咨询。
综上所述，员工发生工伤时，公司不能直接向责任方索赔以替代自身的工伤赔偿责任，但公司在履行对员工的工伤赔偿责任后，可依法向第三方责任人追偿。公司在处理工伤事故时，应遵守相关法律法规，确保员工的合法权益得到保障。如果你或你的公司遇到类似问题，可以直接向我咨询。