结论前置：离职时，加班时间能否主张赔偿，需视具体情况而定，但一般情况下，员工有权就未支付的加班工资主张赔偿。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律基础与加班工资支付原则
根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，用人单位安排劳动者加班的，应当按照国家有关规定支付加班费。这意味着，只要您能证明存在加班事实，且用人单位未支付相应的加班工资，您就有权在离职时主张这部分赔偿。
二、加班事实的证明
要主张加班赔偿，关键在于证明加班事实的存在。这通常包括：
- 加班记录：如考勤表、加班通知、工作邮件、微信聊天记录等，这些都能作为证明您加班的直接证据。
- 同事证言：如果同事能证明您确实在加班，他们的证言也是有力的证据。
- 其他证据：如工作成果、项目进度报告等，也能间接证明您为了完成工作任务而进行了加班。
三、加班工资的计算
加班工资的计算通常遵循以下原则：
- 工作日加班：支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬。
- 休息日加班：如果不能安排补休，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。
- 法定节假日加班：支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
计算公式（以工作日加班为例）：
加班工资 = 月工资基数 ÷ 21.75天 ÷ 8小时 × 加班小时数 × 150%
（注：21.75天是月平均计薪天数，8小时是标准工作日工作时间）
四、离职时主张加班赔偿的途径
- 协商：首先，您可以尝试与用人单位协商，要求支付未支付的加班工资。
- 投诉：如果协商无果，您可以向当地劳动监察部门投诉，请求他们介入调查并处理。
- 仲裁或诉讼：如果投诉仍未解决问题，您可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼，要求用人单位支付加班工资及可能的赔偿金。
五、特殊情况下的考虑
- 自愿加班：如果加班是您自愿的，且没有用人单位的明确要求或安排，那么主张加班赔偿可能会比较困难。但如果您能证明用人单位实际上鼓励或默许了这种加班行为，且未支付相应报酬，仍有可能获得支持。
- 加班审批制度：如果用人单位有明确的加班审批制度，而您未经审批就加班，那么主张加班赔偿也可能会受到一定影响。但同样，如果您能证明审批制度未得到有效执行或存在其他特殊情况，仍有可能获得支持。
建议：为了更好地维护自己的权益，我建议您在离职前尽可能收集并保存好与加班相关的证据。同时，如果您对加班工资的计算或主张赔偿的途径有任何疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议。