结论：新单位需要离职证明时，不能直接用协商解除劳动关系协议书替代离职证明，但可以同时提供两者。协商解除劳动关系协议书主要证明双方协商解除劳动合同的事实，而离职证明则是用人单位必须出具的法定文件，二者作用不同，缺一不可。

1. 协商解除劳动关系协议书与离职证明的区别

• 协商解除劳动关系协议书：这是劳动者与用人单位就解除劳动合同达成一致的书面文件，主要内容包括解除时间、经济补偿（如有）、工作交接等条款。它证明双方自愿解除劳动关系，但不替代离职证明。
• 离职证明：根据《劳动合同法》第五十条，用人单位必须在解除或终止劳动合同时出具离职证明，内容需包含劳动者姓名、身份证号、入职离职时间、岗位、工作年限等基本信息，并加盖公章。它是劳动者证明与原单位无劳动关系的法定文件，新单位入职、社保转移、失业登记等均需提供。

2. 为什么不能替代？

• 法律要求：离职证明是用人单位的法定义务，协商解除协议书无法满足这一要求。若新单位要求提供离职证明而未提供，可能影响入职手续办理，甚至引发劳动争议。
• 功能不同：协商解除协议书侧重于双方权利义务的约定（如经济补偿），而离职证明侧重于证明劳动关系终止状态，新单位需通过离职证明确认劳动者无竞业限制、无未结纠纷等。

3. 如何处理？

• 同时提供两者：将协商解除劳动关系协议书（证明解除事实）和离职证明（证明劳动关系终止）一并提交给新单位，确保入职流程顺利。
• 若用人单位未出具离职证明：
  1. 协商催告：要求原单位按《劳动合同法》第五十条出具离职证明，并明确告知其法律后果（如赔偿损失）。
  2. 投诉举报：向当地劳动监察部门投诉，由行政部门责令改正。
  3. 申请仲裁：若因未出具离职证明导致无法入职新单位，可申请劳动仲裁，要求原单位赔偿损失（如工资损失、交通费等）。

4. 注意事项

• 离职证明内容：确保离职证明无虚假信息（如离职原因），避免影响新单位录用决策。若原单位在离职证明中写明不利内容（如“严重违反规章制度”），可要求其更正或通过法律途径维权。
• 签收回执：领取离职证明时，要求原单位出具签收回执，预防未来争议。

建议：若您已签订协商解除协议书，但原单位未出具离职证明，可先与原单位沟通催告；若沟通无果，及时通过法律途径解决。如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合您的具体情况提供详细指导。