结论：单位与员工签订了临时劳务合同，但发生事故后是否能认定工伤，需根据具体情况判断，主要取决于双方是否构成事实劳动关系以及是否符合工伤认定的法定条件。以下从不同角度进行详细分析：

一、临时劳务合同与劳动关系的界定

1. 合同性质：临时劳务合同通常被视为劳务合同的一种，与劳动合同在法律性质上有所不同。劳务合同主要调整的是提供劳务方与接受劳务方之间的民事关系，而劳动合同则调整的是劳动者与用人单位之间的劳动关系。

2. 事实劳动关系：尽管双方签订了临时劳务合同，但如果在实际工作中，员工接受用人单位的管理、指挥和监督，从事用人单位安排的有报酬的劳动，且该劳动是用人单位业务的组成部分，那么双方可能构成事实劳动关系。

二、工伤认定的法定条件

1. 工作时间和工作场所内：事故需发生在员工的工作时间和工作场所内，或者因工作原因受到事故伤害。

2. 劳动关系：根据《工伤保险条例》的规定，工伤认定的前提是存在劳动关系。如果双方构成事实劳动关系，即使签订的是临时劳务合同，员工也有权申请工伤认定。

3. 事故性质：事故需属于工伤范畴，即因工作原因导致的伤害，包括工作过程中发生的意外伤害、职业病等。

三、不同情况下的处理建议

1. 构成事实劳动关系：

   • 如果双方构成事实劳动关系，员工应尽快向用人单位报告事故情况，并要求用人单位协助申请工伤认定。
   • 用人单位应积极配合，按照《工伤保险条例》的规定，为员工申请工伤认定，并承担相应的工伤保险责任。

2. 不构成事实劳动关系：

   • 如果双方不构成事实劳动关系，员工可能无法直接申请工伤认定。但此时，员工仍可根据《民法典》等相关法律规定，向用人单位主张民事赔偿，包括医疗费、误工费、护理费等。
   • 在这种情况下，员工应收集相关证据，如工作记录、工资支付记录、证人证言等，以证明自己与用人单位之间存在劳务关系，并因工作原因受到伤害。

四、法律建议

1. 及时报告与申请：无论是否构成事实劳动关系，员工在发生事故后都应尽快向用人单位报告，并保留好相关证据。如果构成事实劳动关系，应要求用人单位及时申请工伤认定。

2. 咨询专业律师：在处理此类纠纷时，由于涉及法律关系的复杂性和证据收集的难度，建议员工及时咨询专业律师，以获取更具体的法律建议和帮助。

3. 了解自身权益：员工应了解自己的合法权益，包括工伤认定、工伤保险待遇、民事赔偿等，以便在发生事故后能够及时维护自己的权益。

总结：单位与员工签订了临时劳务合同，但发生事故后是否能认定工伤，需根据双方是否构成事实劳动关系以及是否符合工伤认定的法定条件来判断。在处理此类纠纷时，建议员工及时咨询专业律师，了解自己的合法权益，并采取相应的法律措施来维护自己的权益。