结论：入职当天员工不合适且未签合同的情况下，公司一般可以劝退，但需注意方式合法合规，避免侵犯员工权益。以下从不同角度详细分析：
一、法律层面分析
劳动关系建立：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第七条，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。这意味着，即使未签订书面劳动合同，只要员工实际提供了劳动，双方就建立了劳动关系。
- 在入职当天，如果员工已经实际到岗工作，即使未签订合同，也视为劳动关系已经建立。
劝退的合法性：
- 在试用期内，如果员工不符合录用条件，公司可以依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定解除劳动合同。但需要注意的是，公司需要证明员工不符合录用条件，且这一条件应当在录用时已经明确告知员工。
- 如果入职当天即发现员工不合适，且尚未签订劳动合同，公司可以与员工协商解除劳动关系。这种情况下，由于双方尚未形成稳定的劳动关系，协商解除通常更为容易。
未签合同的责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。但在入职当天即劝退的情况下，由于时间极短，通常不会涉及此条款的适用。
二、实际操作建议
与员工协商：
- 在入职当天发现员工不合适时，公司应首先与员工进行友好协商，说明情况，并表达劝退的意愿。协商过程中，应尊重员工的感受，避免使用过于强硬或侮辱性的语言。
办理离职手续：
- 如果员工同意劝退，公司应尽快为员工办理离职手续，包括结算工资、退还工作证等物品、出具离职证明等。确保离职过程合法合规，避免留下纠纷隐患。
避免侵犯权益：
- 在劝退过程中，公司应确保不侵犯员工的合法权益，如不克扣工资、不非法搜查员工物品、不泄露员工隐私等。否则，员工有权依法维权，公司可能面临法律责任。
三、特殊情况考虑
员工不同意劝退：
- 如果员工不同意劝退，公司不能强行解除劳动关系。此时，公司应考虑是否给予员工一定的适应期或培训机会，以帮助员工更好地融入团队和工作。
- 如果公司坚持要解除劳动关系，必须依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定进行，如证明员工不符合录用条件等。否则，可能构成违法解除劳动关系，需要承担相应的法律责任。
入职培训等费用问题：
- 如果公司在入职当天为员工提供了培训、购买了工作服等物品，并产生了相关费用，这些费用通常不能作为劝退员工的理由或要求员工承担。除非双方在入职前有明确约定，且该约定不违反法律法规的强制性规定。
总结与建议：在入职当天发现员工不合适且未签合同的情况下，公司可以劝退员工，但需注意方式合法合规，避免侵犯员工权益。建议公司在劝退前与员工进行友好协商，并尽快办理离职手续。如果员工不同意劝退或公司存在违法行为，可能面临法律责任。因此，公司在处理此类情况时应谨慎行事，确保合法合规。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。