核心结论：员工入职尚未购买意外险，第一天就受伤，企业仍需承担相应责任，具体处理方式需结合实际情况，以下分情况说明：
劳动关系认定与工伤认定
- 劳动关系确认：即使未签订书面劳动合同，只要员工实际接受企业劳动管理、从事企业安排的有报酬劳动，即构成事实劳动关系。企业需承担《工伤保险条例》下的用人单位义务。
- 工伤认定申请：企业应在事故发生后30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请（若企业未申请，员工或其近亲属可在1年内直接申请）。工伤认定以“工作时间、工作场所、因工作原因”为核心要件，入职首日受伤通常符合认定条件。
未参保情况下的责任承担
- 工伤保险待遇支付：根据《工伤保险条例》第62条，企业未依法缴纳工伤保险费的，由企业支付全部工伤保险待遇，包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等。待遇标准按《工伤保险条例》及地方实施细则执行。
- 补缴与追偿：企业需为员工补缴工伤保险费，但补缴后新发生的费用（如后续治疗费）可由工伤保险基金支付，此前费用仍由企业承担。
企业风险防范建议
- 入职即参保：企业应在员工入职当日办理工伤保险参保手续（部分地区支持次日生效），避免因参保滞后导致全额赔偿风险。
- 商业保险补充：可考虑购买雇主责任险等商业保险，转移未参保期间的用工风险（但商业保险不能替代工伤保险的强制性义务）。
- 安全培训与防护：加强新员工入职安全培训，提供必要劳动防护用品，降低事故发生概率。
员工维权路径
- 协商解决：员工可与企业协商赔偿方案，要求按工伤标准支付待遇。
- 劳动仲裁：若协商不成，员工可向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张工伤保险待遇。
- 行政投诉：员工可向当地劳动监察部门投诉企业未参保违法行为，督促企业补缴并支付待遇。
行动建议：企业应立即启动工伤认定程序，同时与员工沟通赔偿方案；员工需保留医疗记录、考勤证明等证据，以支持工伤认定及后续维权。如有复杂情况（如争议是否属于工伤），可进一步提供细节，我将结合具体案情分析。