核心结论：员工私自收款与开具离职证明是两个独立事项，公司应依法开具离职证明，同时可就私自收款行为采取法律措施。以下为具体分析：

1. 离职证明的开具义务
   根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或终止劳动合同时出具离职证明，且不得以任何理由拒绝或拖延。离职证明需包含劳动合同期限、工作岗位、工作年限等法定内容，员工是否存在私自收款行为不影响公司开具离职证明的法定义务。若公司拒开或拖延，员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求公司履行义务并可能承担赔偿责任。

2. 员工私自收款的处理路径
   公司发现员工私自收款后，可采取以下措施：

   • 内部调查：收集转账记录、合同、证人证言等证据，确认收款性质（如是否构成职务侵占、贪污或挪用资金）。
     
   • 追偿损失：若证据充分，可要求员工返还款项；若员工拒绝，可依据《民法典》侵权责任编或《刑法》职务侵占罪（数额较大时）追究其民事或刑事责任。
     
   • 纪律处分：若公司规章制度明确禁止私自收款，可依据《劳动合同法》第三十九条解除劳动合同，但需确保程序合法（如提前通知工会、送达解除通知等）。

3. 离职证明与追责的并行处理
   公司可在离职证明中客观记载员工在职时间及岗位，但不得在离职证明中添加主观评价或负面记录（如“因私自收款被辞退”），否则可能构成对员工名誉权的侵害。若需说明离职原因，应通过书面通知或解除协议等合法形式单独处理，并确保内容与事实一致、证据充分。

建议行动：

• 立即开具符合法定内容的离职证明，避免法律风险；
  
• 同步启动内部调查，固定私自收款证据；
  
• 根据调查结果，决定是否追究员工民事/刑事责任或通过纪律处分解除合同。
  

如有进一步证据收集或程序操作问题，可直接向我咨询。