结论：离职时即使签订了无劳动争议的协议，若满足特定条件，劳动者仍然可以主张未签劳动合同的双倍工资。不过，这一主张的成立需综合考虑多个因素，包括时效、事实劳动关系、未签合同的责任归属等。
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”这一条款为劳动者主张未签劳动合同双倍工资提供了明确的法律依据。
二、可主张双倍工资的条件
时间限制：
- 用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者签订书面劳动合同。这是主张双倍工资的时间前提。
- 例如，若劳动者于2023年1月入职，公司一直未与其签订劳动合同，劳动者于2023年10月辞职。那么从2023年2月起，劳动者就应当知道自己的权利被侵害，仲裁时效从此时开始计算一年。只要在这一年时效期间内申请仲裁，劳动者就可以主张未签劳动合同的双倍工资。
存在事实劳动关系：
- 劳动者实际为用人单位提供了劳动，并接受用人单位的管理，同时用人单位向劳动者支付了劳动报酬。这些事实共同构成了事实劳动关系的基础。
- 劳动者需提供充分证据证明与用人单位之间存在真实的劳动关系，如工资支付记录、工作证、考勤记录等。
未签合同的责任归属：
- 若未签订劳动合同的责任在于用人单位，如用人单位未主动提出或拒绝与劳动者签订书面劳动合同，则劳动者有权主张双倍工资。
- 若劳动者自身原因拒绝签订书面劳动合同，且用人单位在合理催告后及时终止了劳动关系，则劳动者无权主张双倍工资。不过，这种情况在离职后签订无劳动争议协议的背景下较为少见，因为通常用人单位会在此之前就采取措施。
三、离职签订无劳动争议协议的影响
离职时签订无劳动争议协议，并不意味着劳动者就放弃了所有可能的法律权益。如果劳动者在离职前确实存在未签劳动合同的情况，并且满足上述可主张双倍工资的条件，那么即使签订了无劳动争议协议，劳动者仍然有权在仲裁时效内主张自己的权益。不过，需要注意的是，无劳动争议协议可能在一定程度上影响劳动者的主张效果，特别是如果协议中明确包含了放弃未签劳动合同双倍工资等权益的条款。
四、仲裁时效与维权途径
- 仲裁时效：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，劳动者需在时效期内提出主张，否则可能面临败诉风险。
- 维权途径：劳动者可通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等方式来维护自己的合法权益。在维权过程中，建议劳动者保留好所有相关证据，以便在需要时提供有力的支持。
五、综合建议
- 及时主张权益：如果劳动者发现自己存在未签劳动合同的情况，并且满足可主张双倍工资的条件，应及时向用人单位提出主张，并在仲裁时效内申请劳动仲裁。
- 保留证据：劳动者应收集并保留好能证明与用人单位存在劳动关系的相关证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等。这些证据对于维权至关重要。
- 咨询专业律师：虽然我在这里为你提供了详细的法律解释和建议，但每个具体案件都有其独特性和复杂性。因此，在面临实际法律问题时，建议你直接向我咨询，以便获得更具体、更专业的法律指导和帮助。
总之，离职时即使签订了无劳动争议协议，劳动者在满足特定条件的情况下仍然可以主张未签劳动合同的双倍工资。不过，为了确保自己的权益得到有效维护，劳动者需要及时主张权益、保留证据，并在必要时咨询专业律师。