超龄农民工工作猝死，生前与公司签的免责协议无效。

首先，根据最高人民法院的答复，用人单位聘用的超过法定退休年龄的进城务工农民，在工作时间、岗位因工伤亡的，即使未建立劳动关系，仍适用《工伤保险条例》认定工伤。这意味着超龄农民工在工作过程中发生伤亡，其权益依然受到法律保护，不受是否建立劳动关系的影响。

其次，双方虽在劳务协议中约定了“不享受工伤待遇”等免责条款，但该条款违反了法律的强制性规定。根据法律规定，任何试图通过协议排除工伤责任的条款都是无效的。因此，公司不能依据此类免责条款来规避其应承担的工伤赔偿责任。

最后，对于超龄未退休且未享受养老保险待遇的农民工，法律给予了特殊保护。他们虽然在年龄上超过了法定退休年龄，但由于未享受养老保险待遇，其身份依然具有特殊性，法律对其权益给予了相应的保护。

综上所述，超龄农民工工作猝死，生前与公司签的免责协议是无效的。公司不能依据该协议来规避其应承担的工伤赔偿责任。如果公司拒绝承担责任，受害者的家属可以通过法律途径来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。