结论前置：招工时约定每日工作12小时，在一般情况下是不合法的，但特定情况下可能合法，需依据具体法律规定和审批程序来判断。
一、一般情况下的不合法性
根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条的规定，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。因此，在常规情况下，招工时约定每日工作12小时，明显超出了法定的每日工作时间上限，构成违法行为。
二、特殊情况下的合法性分析
综合计算工时工作制：
- 部分企业因工作性质特殊，如连续作业或受季节及自然条件限制，可采用以周、月、季、年等为周期综合计算工作时间的工时制度。
- 在此制度下，某一具体日（或周）的实际工作时间可以超过8小时，但综合计算周期内的总实际工作时间不得超过总法定标准工作时间（例如，一个月约为167小时）。
- 企业实行此类工时制需经过劳动行政部门的审批，否则仍属违法。因此，如果招工时约定每日工作12小时，但企业已获得综合计算工时工作制的审批，且在一个计算周期内总工作时间未超标，那么这种约定可能是合法的。
不定时工作制：
- 对于企业中的高级管理人员、外勤人员、推销人员等因工作无法按标准工作时间衡量的职工，可实行不定时工作制。
- 在此制度下，企业可不执行每日工作不超过8小时的规定，但也需经过劳动行政部门审批。因此，如果招工时约定每日工作12小时，但针对的是实行不定时工作制的岗位，且已获得审批，那么这种约定也可能被视为合法。
加班的合法性：
- 用人单位因生产经营需要，可与工会和劳动者协商后延长工作时间，但一般每日不得超过1小时；特殊原因下每日不得超过3小时，且每月不得超过36小时。
- 如果招工时约定的12小时中，有部分时间属于加班，且加班时间未超出上述限制，并已与劳动者协商一致，同时依法支付了加班工资，那么这种约定在加班的范围内可能是合法的。但需要注意的是，即使加班合法，也不能改变每日总工作时间超出法定标准的事实，除非同时满足综合计算工时工作制或不定时工作制的条件。
紧急情况下的例外：
- 在自然灾害、事故或其他紧急情况威胁劳动者生命健康和财产安全时，为紧急处理而延长工作时间不受上述限制。
- 但这种情况较为罕见，且必须严格遵守法律规定，确保劳动者的安全和健康。因此，除非招工时明确说明该岗位可能涉及紧急情况下的加班，且已获得相应审批，否则约定每日工作12小时仍可能被视为违法。
三、法律责任与救济途径
- 若用人单位违法安排劳动者延长工作时间，劳动者可向劳动行政部门投诉，由劳动行政部门给予警告、责令改正，并可处以罚款。
- 同时，劳动者有权要求用人单位支付相应的加班工资，标准为不低于工资的百分之一百五十的工资报酬（平时加班）；休息日工作且不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；法定休假日工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
四、建议与总结
- 对于劳动者而言，在签订劳动合同时，应仔细审查工作时间条款，确保自己的合法权益不受侵害。如果发现用人单位约定的工作时间超出法定标准，应及时提出异议并寻求法律帮助。
- 对于用人单位而言，应严格遵守国家法律法规，合理安排员工的工作时间和休息时间，保障劳动者的合法权益。在需要延长工作时间时，应确保符合法律规定并经过相应审批程序，同时依法支付加班工资。
综上所述，招工时约定每日工作12小时在一般情况下是不合法的，但在特定情况下可能合法。劳动者和用人单位都应充分了解相关法律法规，确保自己的权益得到保障。如果你有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。