核心结论：当您索要发票而对方称款项已全部结清时，您可采取以下措施来维护自身权益。

1. 核实款项支付情况

   • 首先，您需要仔细核对与对方的交易记录，包括付款凭证、转账记录、合同条款等，确认自己是否确实已经支付了全部款项。如果确认款项已付清，那么对方有义务提供相应的发票。
   • 如果发现款项支付情况存在争议，比如部分款项未支付或支付方式有误，那么您需要与对方进一步沟通，明确款项支付的具体情况，并要求对方在款项结清后立即提供发票。

2. 与对方沟通协商

   • 在确认款项已付清的情况下，您可以与对方进行友好沟通，明确表达您索要发票的合理需求。您可以指出，根据相关法律法规，销售商品、提供服务以及从事其他经营活动的单位和个人，对外发生经营业务收取款项，收款方应当向付款方开具发票。
   • 如果对方仍然拒绝提供发票，您可以询问其拒绝的具体原因，并尝试通过协商找到双方都能接受的解决方案。例如，您可以提出由对方提供发票的复印件或电子发票，或者由您承担开具发票的相关税费等。

3. 寻求法律途径解决

   • 如果沟通协商无果，您可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。您可以向当地税务机关举报对方的违法行为，税务机关将依法对对方进行税务检查和处罚，并可能要求对方为您补开发票。
   • 如果因为对方未提供发票而给您造成了经济损失，您还可以考虑向法院提起诉讼，要求对方赔偿您的损失。在诉讼过程中，您需要提供充分的证据来证明自己的主张，包括交易记录、付款凭证、沟通记录等。

4. 预防未来类似情况

   • 为了避免未来再次遇到类似情况，您可以在与对方签订合同时，明确约定发票的开具时间、方式以及违约责任等条款。这样，一旦对方违反合同约定，您就可以依据合同条款来维护自己的权益。
   • 您还可以在每次交易完成后，及时与对方确认发票的开具情况，并保留好相关证据，以便在需要时能够迅速提供证明。