结论：员工在上下班途中发生意外，且交通责任认定书认定对方全责的情况下，员工可以报销医疗费，主要通过工伤保险和向侵权方主张民事赔偿两种途径实现。
一、工伤保险报销
法律依据：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
报销流程：
- 员工应尽快向用人单位报告事故情况，并由用人单位在事故发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位未按规定提出工伤认定申请，工伤员工或者其近亲属、工会组织可以在事故伤害发生之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 工伤认定后，员工可以享受工伤保险待遇，包括医疗费的报销。医疗费报销需符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准。
注意事项：
- 员工需保留好医疗费发票、诊断证明、病历等相关医疗资料，以便申请工伤保险报销。
- 若员工已获得民事赔偿，且赔偿金额高于工伤保险待遇的，工伤保险基金不再支付相应待遇；若民事赔偿金额低于工伤保险待遇的，工伤保险基金将补足差额。
二、向侵权方主张民事赔偿
法律依据：
- 根据《中华人民共和国民法典》侵权责任编的相关规定，因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。
赔偿范围：
- 员工可以向侵权方主张医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等因事故产生的合理费用。
- 若员工因事故导致伤残或死亡，还可以主张残疾赔偿金、死亡赔偿金、被扶养人生活费等。
赔偿流程：
- 员工可以与侵权方协商赔偿事宜，达成赔偿协议。
- 若协商不成，员工可以向人民法院提起民事诉讼，要求侵权方承担赔偿责任。
注意事项：
- 员工在主张民事赔偿时，需提供充分的证据证明侵权方的过错以及自己因事故产生的损失。
- 若员工已获得工伤保险待遇，且该待遇与民事赔偿存在重叠部分（如医疗费），员工在主张民事赔偿时需注意避免重复获赔。
三、综合建议
- 及时报案与申请工伤认定：员工在发生事故后，应尽快向用人单位报告，并由用人单位或员工本人向社会保险行政部门提出工伤认定申请，以便及时享受工伤保险待遇。
- 保留证据：员工需保留好与事故相关的所有证据，包括交通责任认定书、医疗费发票、诊断证明等，以便在申请工伤保险报销或主张民事赔偿时使用。
- 咨询专业律师：若员工在处理事故赔偿过程中遇到复杂问题或纠纷，建议咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。
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