单位为员工投保人身意外保险这一行为本身，并不能直接证明存在劳动关系，但通常情况下，单位为员工投保是基于双方存在劳动关系的前提。以下从不同角度进行分析：

1. 存在劳动关系时投保：在大多数情况下，单位为员工投保人身意外保险，是基于双方已经建立了劳动关系。根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位有义务保障劳动者的安全与健康，为员工投保人身意外保险可以视为用人单位履行这一义务的一种方式。此时，投保行为是劳动关系存在的一个佐证，但并非决定性证据，因为劳动关系的确认需要依据劳动合同、工资支付记录、工作证等更多证据来综合判断。

2. 非劳动关系下的投保：虽然不常见，但理论上也存在单位为非员工（如实习生、临时工、顾问等）投保人身意外保险的情况。这种情况下，投保行为并不直接证明双方存在劳动关系。例如，单位可能出于人道主义关怀、商业合作需要或其他原因，为非员工提供保险保障。此时，要确认双方是否存在劳动关系，仍需依据其他相关证据进行判断。

3. 投保行为与劳动关系确认的关联性：虽然投保行为本身不能直接证明劳动关系，但在劳动争议案件中，它可能作为辅助证据之一，与其他证据共同构成证明劳动关系存在的证据链。例如，在缺乏直接书面劳动合同的情况下，工资支付记录、工作证、考勤记录以及单位为员工投保的保险记录等，都可能成为确认劳动关系的重要依据。