结论：在此情况下，老婆一般不可以报工伤，但存在特殊情形可能被认定为工伤。以下为详细分析：
一般情况：不构成工伤
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。在您描述的情况中，老公是电动车事故的主要责任人，这意味着老婆所受的伤害并非由“非本人主要责任”的交通事故导致。因此，在一般情况下，老婆因老公为主要责任人的电动车事故所受的伤害，不符合工伤保险条例中关于工伤认定的标准，不能被认定为工伤。
特殊情况：可能构成工伤
尽管在大多数情况下，因老公为主要责任人的交通事故导致的伤害不会被认定为工伤，但也存在一些特殊情形，可能使得老婆的伤害被认定为工伤。这些情形主要包括：
老婆与用人单位存在劳动关系，且事故发生在工作过程中：如果老婆是在工作过程中，因老公（假设老公也是同一用人单位的职工，且事故与工作相关）的过失导致受伤，且该事故与工作有直接关联，那么根据《工伤保险条例》的相关规定，老婆的伤害有可能被认定为工伤。但这种情况较为特殊，需要具体分析事故发生的背景、原因以及与工作的关联性。
存在第三方侵权且符合工伤认定条件：如果事故中除了老公外，还存在其他第三方侵权人，且老婆的伤害部分或全部由第三方侵权导致，同时该事故又符合工伤认定的其他条件（如发生在上下班途中，但需注意此时老公的责任问题可能不再成为主要考量因素，而是看第三方侵权人的责任），那么老婆的伤害有可能被认定为工伤。然而，在您描述的情况中，老公是主要责任人，这一情形对工伤认定的影响较大，因此这种情况下的工伤认定也会相对复杂。
法律建议
收集证据：如果老婆希望申请工伤认定，首先需要收集相关证据，包括事故认定书、医疗证明、劳动关系证明等。这些证据将有助于证明事故的发生、伤害的程度以及与工作的关联性。
咨询专业律师：由于工伤认定涉及复杂的法律问题和事实认定，建议老婆在申请工伤认定前咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律意见，帮助老婆了解自己的权益和可能的法律途径。
考虑其他赔偿途径：如果工伤认定不成功，老婆还可以考虑通过其他途径寻求赔偿，如向老公提起民事诉讼要求赔偿（如果老公存在过错且造成老婆损失），或者根据保险合同向保险公司申请理赔（如果购买了相关保险）。
总之，在老公为主要责任人的电动车事故中，老婆一般不能被认定为工伤。但具体情况还需根据事故发生的背景、原因以及与工作的关联性等因素进行综合分析。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。