公司以不予录用为由让员工签署离职申请，这种行为通常构成违法解除劳动关系。以下从不同角度为你详细分析：
法律背景与规定
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系后，应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。用人单位在未与劳动者协商一致，且无正当理由的情况下，单方面解除劳动关系，属于违法解除。具体到你的情况，公司以“不予录用”为由要求员工签署离职申请，若该理由并非基于员工存在严重违反公司规章制度、不能胜任工作等法定解除情形，且未经过合法程序（如提前通知、支付经济补偿等），则构成违法解除。
可能的法律后果
经济补偿或赔偿：若公司违法解除劳动关系，员工有权要求公司支付经济补偿或赔偿。经济补偿的标准通常根据员工在公司的工作年限、月工资等因素确定。若公司拒绝支付，员工可以通过劳动仲裁或诉讼途径维护自己的权益。
恢复劳动关系：在某些情况下，员工还可以要求公司恢复劳动关系，即继续履行原劳动合同。这通常适用于员工希望继续在公司工作，且公司违法解除劳动关系的行为并未对员工造成严重损害的情况。
实际操作中的注意事项
保留证据：员工在遭遇此类情况时，应尽可能保留与公司沟通的记录、离职申请书、劳动合同等相关证据，以便在后续维权过程中证明公司的违法行为。
及时咨询专业律师：由于劳动法律关系复杂，且每个案件的具体情况各不相同，因此员工在遭遇违法解除劳动关系时，应及时咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径。
特殊情况分析
若员工尚未正式入职：如果员工尚未正式入职，即尚未与公司建立正式的劳动关系，那么公司以“不予录用”为由要求员工签署离职申请，可能不构成违法解除劳动关系。但即便如此，公司也应遵循诚实信用的原则，不得无故拒绝录用已通过面试等选拔程序的员工。若公司存在欺诈、胁迫等行为，员工仍可通过法律途径维护自己的权益。
若员工已签署离职申请：如果员工已经签署了离职申请，但认为公司的解除行为违法，仍可以通过法律途径维权。不过，在签署离职申请前，员工应仔细阅读申请内容，确保自己的权益不受损害。若已签署且发现权益受损，应尽快咨询专业律师，了解是否可以撤销或变更离职申请。
综上所述，公司以不予录用为由让员工签署离职申请，若该行为未经合法程序且无正当理由，则构成违法解除劳动关系。员工在遭遇此类情况时，应保留证据、及时咨询专业律师，并了解自己的权益和维权途径。如果你有进一步的法律问题或需要具体的法律建议，可以直接向我咨询。