结论：单位给员工买的意外险是否因员工主责就不触发保险，需根据保险合同具体条款判断，并非绝对不触发。以下分情况详细说明：
保险合同中责任免除条款的约定
- 多数意外险合同会设置责任免除条款，明确在哪些情况下保险公司不承担给付保险金的责任。如果合同中明确约定“被保险人因自身故意或重大过失导致事故发生，保险公司不承担赔偿责任”，那么当员工在事故中负主要责任且属于故意或重大过失范畴时，保险公司可能不触发理赔。但“主责”并不等同于“故意或重大过失”，需具体分析事故原因和员工行为性质。
- 若合同中未将“被保险人主责”列为责任免除情形，或仅笼统表述为“被保险人过错”，则需结合保险法原理和合同解释原则，判断“主责”是否足以构成保险公司拒赔的理由。一般来说，仅因被保险人主责而拒赔，缺乏合同依据和法律依据。
保险法中关于保险责任和责任免除的规定
- 根据《中华人民共和国保险法》第十七条，保险合同中规定有关于保险人责任免除条款的，保险人在订立保险合同时应当向投保人明确说明，未明确说明的，该条款不产生效力。因此，即使合同中有“主责不赔”的条款，若保险公司未履行明确说明义务，该条款对员工不产生约束力。
- 保险法还规定，保险事故是指保险合同约定的保险责任范围内的事故。若员工发生的事故属于保险合同约定的保险责任范围，且不属于责任免除情形，保险公司应承担赔偿责任。员工主责并不直接排除保险事故的认定，除非合同有特别约定。
实际操作中的理赔处理
- 在理赔过程中，保险公司会依据事故调查报告、交警认定书等证据材料，判断事故责任和员工行为性质。若员工主责但行为不属于故意或重大过失，且合同未明确排除主责情形下的理赔，保险公司通常会触发理赔程序。
- 若员工对理赔结果有异议，可通过协商、投诉、仲裁或诉讼等方式维护自身权益。在诉讼中，法院会综合审查合同条款、事故事实和法律规定，作出公正裁决。
建议：若您或您所在单位遇到此类问题，建议首先仔细审查保险合同条款，特别是责任免除部分；其次，收集并保存好事故相关证据材料；最后，若与保险公司协商无果，可寻求法律途径解决。如有具体法律问题，欢迎直接向我咨询。