结论前置：单位以重大违规为由辞退员工且不支付经济补偿金时，员工完全有权通过劳动仲裁来维护自己的合法权益。以下是详细的解答与分析：
一、可以申请劳动仲裁的法定情形
违法解除劳动合同
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十八条，用人单位违反本法规定解除或者终止劳动合同，劳动者要求继续履行劳动合同的，用人单位应当继续履行；劳动者不要求继续履行劳动合同或者劳动合同已经不能继续履行的，用人单位应当依照本法第八十七条规定支付赔偿金（赔偿标准为经济补偿的二倍）。
- 实例说明：若员工并未出现《劳动合同法》第三十九条规定的可解雇情形（如严重违反用人单位的规章制度的，但需注意，此处的“严重违反”需有明确的规章制度依据，且规章制度需经民主程序制定并公示），而公司却以模糊、主观的理由辞退员工且不支付补偿金，员工有权申请仲裁。
符合法定应支付补偿金但未支付
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十六条，明确了多种用人单位应向劳动者支付经济补偿的情形，例如用人单位依照本法第三十六条规定向劳动者提出解除劳动合同并与劳动者协商一致解除劳动合同的；用人单位依照本法第四十条规定解除劳动合同的等。
- 实例说明：若公司因经营不善进行经济性裁员，但未按法律规定支付经济补偿金，员工同样可以申请劳动仲裁要求支付。
二、申请劳动仲裁的具体流程
确认仲裁时效
- 员工应在知道或应当知道自己权利被侵害之日起一年内提出仲裁申请，以确保仲裁请求的有效性。
准备必要材料
- 仲裁申请书：详细列明申请人、被申请人信息，仲裁请求（如要求公司支付违法解除劳动合同的赔偿金），事实和理由。
- 申请人身份证明：如身份证复印件。
- 被申请人工商注册信息：可通过国家企业信用信息公示系统等渠道获取。
- 相关证据材料：包括劳动合同、工资条、辞退通知（如有书面通知）、工作证、考勤记录、能证明公司辞退行为及未支付补偿金的录音录像、聊天记录等。
提交仲裁申请
- 向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交申请材料。仲裁委员会将在收到申请后五日内决定是否受理。
案件审理与裁决
- 仲裁庭将提前五日通知开庭日期和地点。在审理过程中，双方将进行举证、质证和辩论。最终，仲裁庭将根据审理情况作出公正裁决。
三、后续法律途径
- 若对仲裁结果不满意，员工有权在法定期限内向人民法院提起诉讼，进一步通过法律手段维护自己的权益。
四、特别提醒与建议
- 收集证据是关键：在整个过程中，收集并整理好相关证据是至关重要的。证据应能够充分证明公司与员工之间的劳动关系、公司的辞退行为以及未支付补偿金的事实。
- 保持冷静与理性：面对公司的辞退行为，员工应保持冷静与理性，避免采取过激行为或言语，以免影响自己的仲裁请求和后续维权。
- 了解并熟悉相关法律法规：熟悉《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，有助于员工更好地理解自己的权利和义务，提高维权成功率。
面对单位以重大违规为由辞退员工且不支付经济补偿金的情况，员工应积极收集证据、准备材料，并按照法定程序向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在整个过程中，如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。