结论：上班时被车撞且对方全责的情况下，单位和肇事方一般不能一起起诉，但可以根据具体情况分别主张权利。以下从不同角度为您详细分析：

一、法律关系分析

1. 与肇事方的法律关系
   根据《民法典》侵权责任编，您因交通事故遭受人身损害，肇事方作为侵权人需承担赔偿责任。赔偿范围包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等（具体以实际损失为准）。此时，您与肇事方构成侵权法律关系，可直接以肇事方为被告提起民事诉讼。

2. 与单位的法律关系
   若您在上班途中因交通事故受伤，根据《工伤保险条例》第十四条，在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害的，应认定为工伤。此时，您与单位构成工伤保险法律关系，可申请工伤认定并享受工伤保险待遇（如医疗费报销、停工留薪期工资等）。

二、能否同时起诉单位与肇事方？

一般不能直接合并起诉，但可通过以下方式分别主张权利：

1. 先向肇事方主张侵权赔偿
   您可直接起诉肇事方及其保险公司，要求赔偿全部损失（包括医疗费、误工费等）。若肇事方已赔偿，工伤保险基金或单位在支付相关待遇时，可扣除第三方已赔偿的部分（如医疗费）。

2. 再向单位主张工伤待遇
   若您被认定为工伤，单位需配合申请工伤保险待遇。若单位未缴纳工伤保险，则由单位承担全部赔偿责任。需注意：

   • 误工费与停工留薪期工资：若肇事方已赔偿误工费，单位可能无需重复支付停工留薪期工资（具体以地方规定为准）；
     
   • 医疗费：若肇事方已全额赔偿，工伤保险基金或单位不再重复报销。

3. 特殊情形：单位存在过错时
   若单位未尽到安全保障义务（如未提供安全交通工具、未安排合理路线等），可能需承担补充赔偿责任。但此类情形需严格举证，实践中较少见。

三、实务建议

1. 优先处理交通事故赔偿
   因交通事故赔偿通常涉及第三方保险公司，流程较快，建议先通过交警部门调解或诉讼解决，固定赔偿金额。

2. 及时申请工伤认定
   自事故发生之日起1年内，向单位所在地社保部门申请工伤认定。若单位未申请，您或家属可在1年内直接申请。

3. 区分赔偿项目，避免重复主张
   例如：

   • 医疗费：仅能由一方赔偿；
     
   • 残疾赔偿金（侵权）与一次性伤残补助金（工伤）：可同时主张；
     
   • 误工费（侵权）与停工留薪期工资（工伤）：可能需扣减重叠部分。

4. 保留证据
   包括交通事故认定书、医疗记录、工资证明、工伤认定书等，以便后续维权。

四、法律后果提示

若未及时申请工伤认定，可能丧失工伤保险待遇权利；若重复主张赔偿项目（如医疗费），可能被法院驳回。建议根据实际损失，合理选择主张对象。

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我将结合您的具体情况提供详细方案。