面对员工辞职后希望马上走人的情况，单位可以采取以下一系列措施来妥善处理，以保障企业的正常运营和合法权益：

一、深入沟通，了解离职原因

首先，单位应积极与员工进行对话，了解他们选择立即离职的具体原因。这有助于单位更好地理解员工的立场，同时也为后续的处理措施提供依据。

二、依法依规，履行离职手续

根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者解除劳动合同需提前一定时间（如提前三十日以书面形式通知用人单位，试用期内提前三日）通知用人单位，并办理工作交接。单位应严格要求员工依照企业制定的离职程序，切实办理好各项离职手续，包括但不限于工作交接、归还公司财物、结清薪资等。

三、知会相关部门，做好工作交接准备

单位应及时将员工离职的消息通知相关部门，确保各部门能够及时掌握该员工离职的最新动态，并提前做好该岗位的工作交接准备。这有助于减少因员工离职而给企业带来的工作延误或损失。

四、评估负面影响，采取应对措施

单位应深度剖析员工离职对企业工作进展以及团队协作所带来的潜在影响，并据此采取相应的应对措施。例如，如果员工离职可能导致关键项目受阻，单位可以考虑临时调配其他员工接手或寻求外部支持。

五、迅速寻找合适人选，填补职位空缺

为了尽快恢复企业的正常运营，单位应尽速开展招聘活动或者内部调配，以期尽快填补离职留下的职位空缺。这有助于确保企业业务的连续性和稳定性。

六、保存相关证据，以备劳动争议之需

如果员工在离职过程中存在违反企业规章制度的行为，如未按规定办理工作交接、擅自离职等，单位应妥善保存相关证据，以备将来可能出现的劳动争议之需。这些证据可能包括工作交接记录、离职申请、考勤记录等。

七、按时支付薪酬，维护员工权益

单位应严格按照企业既定政策，准时发放员工的薪资及其他福利待遇。这有助于维护员工的合法权益，同时也体现了企业的诚信和责任感。

八、反思管理体系，完善规章制度

最后，单位应全面审视企业现行的管理制度以及对员工的关爱措施，查找其中可能存在的不足之处，并适时调整、完善企业的人力资源管理制度。这有助于减少类似情况的发生，提高企业的管理水平和员工满意度。

综上所述，面对员工辞职后希望马上走人的情况，单位应采取一系列措施来妥善处理，以保障企业的正常运营和合法权益。