1. 结论概述：签订无固定期限劳动合同的劳动者，在辞职时不能单方面直接离职，而是需要遵循一定的法律程序和条件。不过，在特定情况下，劳动者有权立即解除劳动合同并无需提前通知。

2. 详细分析：

   • 协商辞职：

     • 劳动者与用人单位可以就辞职事宜进行友好协商，并达成一致意见后签订解除劳动合同协议。这是最为平和且推荐的方式，能够确保双方权益得到妥善处理。
     • 协议中应明确解除时间、经济补偿（如有）等关键条款，以避免后续纠纷。

   • 提前通知辞职（常规情况）：

     • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者需提前30日以书面形式通知用人单位，明确表达辞职意愿及离职时间。在试用期内，则需提前3日通知。
     • 书面通知送达后，期满即可按照约定或公司规定办理离职手续，包括工作交接等。这是劳动者在常规情况下应遵循的辞职程序。

   • 即时辞职（特殊情况）：

     • 若用人单位存在未提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等法定过错情形，劳动者有权随时通知用人单位解除劳动合同，并无需提前通知。
     • 在此情形下，劳动者不仅有权立即离职，还有权要求用人单位依法支付相应的经济补偿。
     • 另外，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者同样有权立即解除劳动合同并离开，且无需承担任何责任。

3. 重要提示与建议：

   • 劳动者在辞职前，应仔细阅读劳动合同及相关法律法规，确保自己的辞职行为符合法律要求，避免因程序不当而引发纠纷。
   • 如未按规定程序辞职，擅自离职可能给用人单位造成经济损失，劳动者将承担相应的赔偿责任。因此，建议劳动者在辞职过程中与用人单位保持沟通，确保离职手续的顺利办理及工作交接的完成。
   • 若劳动者在辞职过程中遇到任何问题或纠纷，如用人单位拒绝办理离职手续、拖欠工资或经济补偿等，可以及时向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律建议和帮助。

综上所述，签订无固定期限劳动合同的劳动者在辞职时，应根据具体情况选择合适的辞职方式，并严格遵守法定程序，以确保辞职行为的合法性与合规性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。