员工在单位意外身亡的赔付问题，是一个涉及法律、保险及单位责任等多个层面的复杂问题。以下是对此问题的详细解析，旨在为您提供清晰、全面的指导。

一、工伤认定与赔付

1. 认定条件：

员工在以下情形下因工作原因受到事故伤害死亡，或患职业病死亡，均符合工伤认定条件：

• 工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害；
• 从事与工作有关的预备性或收尾性工作时受伤；
• 因履行工作职责受到暴力等意外伤害；
• 因工外出期间因工作原因受到伤害或下落不明经法院宣告死亡；
• 上下班途中受非本人主要责任的交通事故伤害；
• 工作时间和岗位突发疾病死亡或48小时内抢救无效死亡。

2. 赔付项目及标准：

• 丧葬补助金：按照6个月统筹地区上年度职工月平均工资的标准支付。
• 供养亲属抚恤金：根据亲属关系及无劳动能力情况，按月发放一定比例的死者工资。具体为配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或孤儿在上述标准基础上增加10%，但总和不超过死者生前工资。
• 一次性工亡补助金：按照上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍支付。

3. 赔付流程：

• 用人单位或家属需在事故发生后30日内向社保行政部门提出工伤认定申请，特殊情况可延长申请时限。
• 认定后，可向社保经办机构申领工伤保险待遇。

单位责任：

• 若单位已为员工缴纳工伤保险，则上述赔偿主要由工伤保险基金支付，单位可能需承担停工留薪期内的工资福利、护理费等。
• 若单位未为员工缴纳工伤保险，则上述赔偿全部由单位按规定标准支付。

二、非工伤情形下的赔付

1. 侵权责任导致：

若员工因第三方侵权（如交通事故、暴力伤害等）导致身亡，侵权人需承担民事赔偿责任。赔付项目包括医疗费（如有）、误工费、护理费、交通费、丧葬费、被扶养人生活费、死亡补偿费等。家属可与侵权人协商赔偿，协商不成可提起民事诉讼。

2. 自身疾病或其他非侵权、非工伤原因：

若员工因自身疾病或其他非侵权、非工伤原因身亡，且单位已购买商业保险（如团体意外险），家属可根据保险合同向保险公司申请理赔。若单位未购买商业保险，则单位无法定赔偿义务，但出于人道主义考虑，可能会给予一定经济补偿，具体由双方协商确定。

三、特殊情况与注意事项

1. 单位未缴纳工伤保险：

若单位未为员工缴纳工伤保险，则所有应由工伤保险基金支付的赔偿将由单位承担。此外，单位还可能面临行政处罚。

2. 单位存在过错：

若员工的死亡与单位的违法行为（如提供不安全的工作环境、未履行安全保障义务等）有关，则单位除承担上述赔偿责任外，还可能面临行政处罚甚至刑事责任。同时，单位需根据《民法典》等相关法律规定承担侵权赔偿责任。

3. 及时报案与保留证据：

事故发生后，应立即向相关部门报案，并妥善保存所有相关证据材料，以便后续申请工伤认定或提起民事诉讼。

4. 了解当地政策：

不同地区的工伤保险政策和赔付标准可能有所差异，建议提前了解清楚当地政策，以便更好地维护自身权益。

5. 寻求专业法律帮助：

处理此类复杂问题时，建议咨询专业律师以获取法律咨询、协助准备申请材料以及代理诉讼等服务，确保赔偿事宜得到妥善处理。

综上所述，员工在单位意外身亡的赔付问题需根据具体情况进行综合分析。明确是否属于工伤以及是否存在第三方侵权责任是解决问题的关键。通过及时了解相关法律法规和政策、保留证据并寻求专业帮助，可以更好地维护员工家属的合法权益。