员工在工作中发生交通事故并垫付了相关费用，确实可以通过法律途径追偿这笔费用，但具体能否追偿成功以及追偿的金额和方式，需根据具体情况来分析。以下是从不同角度的详细解答：
一、员工与单位之间的法律关系及责任划分
劳动关系下的责任：
- 如果员工是在执行工作任务过程中发生的交通事故，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条的规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。这意味着，如果事故责任主要在对方，且员工垫付了本应由对方或保险公司承担的费用，员工有权向单位或直接向责任方追偿。
- 若员工自身存在过错（如违反交通规则），且该过错与事故发生有直接关系，那么员工可能需承担部分责任。在此情况下，员工追偿的金额可能会因其过错程度而相应减少。
劳务关系下的责任：
- 如果员工与单位之间构成劳务关系（如临时工、兼职等），而非劳动关系，那么根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条的规定，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。这意味着，员工追偿的可行性和金额将取决于双方过错的大小。
二、追偿的途径和方式
向单位追偿：
- 如果员工垫付的费用本应由单位承担（如单位未购买足够的保险或保险理赔不足），员工可以与单位协商，要求单位承担这部分费用。
- 若协商无果，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或直接向人民法院提起诉讼，要求单位支付垫付的费用。
向责任方追偿：
- 如果事故责任主要在对方，员工可以直接向责任方（如对方驾驶员、车主或保险公司）追偿垫付的费用。
- 在此过程中，员工需要收集并保存好相关证据（如事故认定书、医疗费用发票、垫付凭证等），以便在追偿时提供有力支持。
三、追偿时需要注意的问题
证据收集：
- 员工在追偿过程中，必须确保有充分的证据证明自己垫付了费用，且这些费用是合理且必要的。
- 证据可以包括但不限于：事故认定书、医疗费用发票、垫付凭证、与单位的沟通记录等。
时效问题：
- 根据《中华人民共和国民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。因此，员工应在垫付费用后尽快采取行动，以免超过诉讼时效而丧失追偿权。
保险理赔：
- 如果单位或员工购买了相关保险（如交强险、商业三者险等），员工应首先向保险公司申请理赔。在保险理赔不足或无法理赔的情况下，再考虑向单位或责任方追偿。
总结来说，员工在工作中发生交通事故并垫付了相关费用后，确实有权通过法律途径追偿。但具体能否追偿成功以及追偿的金额和方式，需根据员工与单位之间的法律关系、事故责任划分、证据收集情况以及保险理赔情况等多种因素来综合判断。因此，建议员工在追偿前咨询专业律师（即我本人，曹勇律师，专注于交通事故、保险理赔领域），以便更好地维护自己的合法权益。