结论：工人无电焊证被老板雇佣后发生火灾，责任承担需结合具体情况判断，但一般不影响工伤认定，老板可能需承担工伤保险责任及违规用工责任。以下从工伤认定、责任划分、实务建议三个角度展开分析：

一、工伤认定：无证操作不影响工伤定性

根据《工伤保险条例》第十四条、第十五条，工伤认定核心要素为“工作时间、工作场所、工作原因”，不要求劳动者对事故无过错。即使工人无电焊证，若火灾发生于工作时间、因工作原因（如执行电焊任务），仍可能被认定为工伤。

例外情形：若工人存在《工伤保险条例》第十六条及《社会保险法》第三十七条规定的“故意犯罪、醉酒/吸毒、自残/自杀”等行为，则不得认定为工伤。但无证操作本身不属于法定排除情形。

案例支撑：在（2021）津03行终89号案中，劳动者因重大过错导致受伤，法院仍认定其为工伤，因其事故发生于工作时间和履行职务过程中。

二、责任划分：老板可能承担双重责任

1. 工伤保险责任：

   • 根据《工伤保险条例》第十九条，若老板主张不构成工伤，需承担举证责任。若无法证明火灾与工作无关，老板需承担工伤保险责任。
   • 实务中，即使工人无证操作，法院也可能判令老板承担工伤保险责任，仅通过侵权责任划分减轻赔偿比例（如（2018）皖0881民初925号案）。

2. 违规用工责任：

   • 老板雇佣无证工人从事电焊作业，违反《安全生产法》第三十条（特种作业人员需持证上岗）及《消防法》第二十一条（禁止无证电焊），可能面临行政处罚（如罚款、停业整顿）。
   • 若火灾因无证操作引发，老板可能因未履行安全管理职责，被认定为对事故负有主要责任，需承担民事赔偿（如火灾造成的财产损失、人身伤害赔偿）及刑事责任（如涉嫌重大责任事故罪）。

三、实务建议：老板与工人均需主动应对

1. 老板应采取的措施：

   • 及时申请工伤认定：事故发生后30日内向社会保险行政部门提出申请（《工伤保险条例》第十七条），避免因逾期申请导致费用自担。
   • 收集证据：若主张不构成工伤，需证明火灾与工作无关（如工人故意纵火、醉酒操作等），否则可能承担举证不能的后果。
   • 整改违规行为：立即停止无证电焊作业，组织工人培训并取得相应资质，避免再次发生类似事故。

2. 工人应采取的措施：

   • 申请工伤认定：若老板未申请，工人或其近亲属可在1年内直接向社会保险行政部门提出申请。
   • 保留证据：如工作证、工资记录、事故现场照片等，证明事故发生于工作时间和工作场所。
   • 区分过错性质：若因无证操作被老板追责，可主张无证操作仅影响侵权赔偿比例，不影响工伤认定。

总结：工人无证操作被老板雇佣后发生火灾，责任承担需结合具体情节判断。但一般而言，无证操作不影响工伤认定，老板可能需承担工伤保险责任及违规用工责任。建议双方及时咨询专业律师，通过法律途径解决争议。