电话或当面进行履职申请在法律上通常是可行的，但具体是否有效需结合申请事项的性质、接收方的要求及法律规定综合判断。以下分情况说明：

1. 若申请事项无特殊形式要求
   根据《民法典》第四百六十九条，当事人订立合同或履行义务时，可采用书面、口头或其他形式。若履职申请（如向单位提交工作安排申请、向行政机关提出履职请求等）未被法律、行政法规或部门规章明确要求必须采用书面形式，则通过电话或当面口头申请在形式上合法有效。但需注意保留证据（如录音、在场证人），避免后续争议。

2. 若申请事项涉及重大权益或法律明确要求书面形式
   若申请内容涉及重大财产权益、人身权利（如申请工伤认定、申请行政许可）或法律明确规定必须书面提交（如《劳动合同法》中劳动者解除合同的通知需书面形式），则电话或当面申请可能因形式不合法被拒绝。此时需补交书面材料，否则可能影响权利实现。

3. 接收方有明确要求时
   即使法律未强制书面形式，若接收方（如单位、行政机关）通过规章制度或公告明确要求履职申请必须书面提交，则需遵守其规定。例如，单位内部规定“请假需提交书面申请”，此时口头申请可能不被认可。

建议：

• 优先确认申请事项是否有法定或接收方要求的形式限制；
  
• 无限制时，可电话或当面申请，但建议同步通过邮件、短信等方式补充记录；
  
• 涉及重大权益时，务必采用书面形式并留存送达证据（如邮寄回执、签字确认单）。
  

如有具体申请场景或法律问题，可进一步向我说明，我会结合细节为您分析。