员工离职时，可以仲裁公司扣押风险保证金的行为，且该行为通常是不合法的。以下从不同角度为您详细分析：
法律角度
风险保证金合法性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条的规定，用人单位招用劳动者，不得扣押劳动者的居民身份证和其他证件，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。因此，公司扣押风险保证金的行为本身就违反了法律规定。
仲裁依据：
- 员工在离职时，如果发现公司扣押了风险保证金，可以依据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司返还被扣押的风险保证金。
实际操作角度
仲裁流程：
- 员工需要准备相关证据，如劳动合同、风险保证金收据等，以证明公司扣押了风险保证金。
- 员工应向所在地的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并按照仲裁委员会的要求填写申请书、提供证据材料。
- 仲裁委员会在受理申请后，会安排开庭审理，并根据双方提供的证据和陈述作出裁决。
可能结果：
- 如果仲裁委员会认定公司扣押风险保证金的行为违法，会裁决公司返还被扣押的风险保证金给员工。
- 如果公司不履行仲裁裁决，员工还可以向人民法院申请强制执行。
风险提示与建议
保留证据：
- 员工在入职和离职过程中，应妥善保管与风险保证金相关的所有证据，如收据、转账记录等，以备不时之需。
及时维权：
- 一旦发现公司扣押了风险保证金，员工应及时向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，避免超过仲裁时效而丧失维权机会。
法律咨询：
- 在仲裁过程中，如果员工对法律程序或证据准备有疑问，可以寻求专业律师的帮助，以确保自己的权益得到充分保障。
总结来说，员工离职时，如果公司扣押了风险保证金，员工有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司返还被扣押的风险保证金。在实际操作中，员工应保留好相关证据，及时维权，并在必要时寻求专业律师的帮助。如果您在此过程中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。