已离职的员工又发工资，一般情况下不能随意扣除每月5000元，具体能否扣除及扣除的合法性需根据实际情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、工资发放与扣除的合法性基础
根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，工资是劳动者因提供劳动而应得的报酬，用人单位应当按时足额支付。在员工离职后，如果用人单位错误地发放了工资，这通常属于用人单位的失误或管理疏忽。然而，用人单位并不能因此随意扣除员工的工资，尤其是以固定数额（如每月5000元）进行扣除。
二、可能的情况分析
用人单位失误多发工资：
- 如果用人单位因失误多发了工资给已离职员工，用人单位应当与员工协商，要求员工返还多发的部分。
- 在协商过程中，用人单位不能单方面决定扣除员工的工资，除非员工同意或双方达成书面协议。
存在未结清的债务或费用：
- 如果员工在离职时存在未结清的债务或费用（如借款、损坏公司财物等），用人单位可以在与员工协商一致的情况下，从多发工资中扣除相应金额。
- 但扣除的金额应当合理，且不能超过员工实际应支付的债务或费用。同时，这种扣除应当有明确的书面协议作为依据。
用人单位单方面决定扣除：
- 如果用人单位未经员工同意，单方面决定从多发工资中扣除每月5000元，这种行为可能构成违法。
- 员工有权要求用人单位返还被扣除的工资，并可以向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁。
三、法律建议
对于用人单位：
- 在发现多发工资后，应及时与员工沟通，协商解决方案。
- 如果需要扣除工资，应确保扣除的合法性和合理性，并与员工达成书面协议。
- 避免单方面决定扣除工资，以免引发法律纠纷。
对于员工：
- 如果收到多发工资，应主动与用人单位沟通，了解原因并协商解决方案。
- 如果用人单位未经同意扣除工资，可以要求用人单位返还被扣除的工资，并可以向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁。
四、可能的法律后果
- 如果用人单位违法扣除工资，可能面临劳动监察部门的处罚，包括罚款、责令改正等。
- 员工也可能因此提起劳动仲裁或诉讼，要求用人单位支付被扣除的工资及可能的赔偿金。
综上所述，已离职的员工又发工资时，用人单位不能随意扣除每月5000元。如果需要扣除工资，应当确保扣除的合法性和合理性，并与员工达成书面协议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。