结论：和老板签了私了协议但老板没给钱，同时走了工伤程序赔偿的，私了协议是否有效需分情况讨论。
私了协议有效的情形
形式与实质要件均符合法律规定：
- 形式要件：协议需符合相关法律规定的格式要求，比如以书面形式签订，明确双方的权利义务等。
- 实质要件：协议内容应明确、合理，双方当事人要有相应的民事行为能力，能对自己的行为负责；意思表示要真实，即签订协议是双方真实意愿的体现；同时，协议不能违反法律、行政法规的强制性规定，也不能违背公序良俗。
- 举例：若你和老板签订的私了协议中，明确约定了赔偿金额、支付时间、支付方式等，且双方均是在自愿、平等、公平的基础上签订的，没有受到欺诈、胁迫等不正当手段的影响，那么这份协议就是有效的。即便老板没有按照协议支付钱款，协议本身仍然具有法律效力。
不存在可撤销情形：
- 若一方通过欺诈、胁迫等不正当手段，使另一方在违背自身真实意思的情况下签订协议，这种情况下，受害方有权向人民法院或者仲裁机构提出撤销协议的请求。但如果不存在这些可撤销情形，协议就是有效的。
- 举例：假设老板在签订协议时，没有对你进行欺诈或胁迫，你完全是基于自己的意愿签订的协议，那么这份协议就是有效的。老板不履行给钱义务，属于违约行为，你可以通过法律途径维权。
私了协议可撤销或无效的情形
存在可撤销情形：
- 若一方通过欺诈、胁迫等不正当手段，使另一方在违背自身真实意思的情况下签订协议，受害方有权请求撤销。
- 举例：如果老板在签订协议时，故意隐瞒了重要事实，或者对你进行了威胁、恐吓，导致你在违背自己真实意愿的情况下签订了协议，那么你就有权向人民法院或者仲裁机构提出撤销协议的请求。
协议内容违法或违背公序良俗：
- 如果协议内容违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么这份协议就是无效的。
- 举例：假设协议中约定了“老板不承担任何工伤赔偿责任，员工自行承担所有后果”等违法条款，那么这份协议就是无效的。
后续维权建议
审查协议效力：
- 首先，你需要审查私了协议是否符合法律规定的生效要件，比如双方是否自愿、内容是否合法等。如果协议有效，老板不履行给钱义务，你可以通过法律途径维权。
申请劳动仲裁：
- 如果协议有效，你可以向劳动争议仲裁机构申请仲裁，要求老板按照协议约定支付钱款。在仲裁过程中，你需要提供相关证据证明工伤事实及协议的签订情况等。
考虑协议撤销：
- 如果协议存在可撤销情形，你可以向人民法院或者仲裁机构提出撤销协议的请求。撤销后，你可以按照工伤程序主张赔偿。
咨询专业律师：
- 在处理这类复杂问题时，建议你咨询专业律师（当然，你可以直接向我咨询，我擅长婚姻家庭、经济纠纷、合同纠纷、知识产权领域）。律师可以根据你的具体情况，为你提供更详细的法律建议和维权方案。
总之，私了协议是否有效需根据具体情况判定。如果遇到相关问题，建议你及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。