在未签订书面劳动合同的情况下，用人单位与劳动者解除劳动关系时，确实需要特别注意流程和法律规定，以确保双方的权益得到妥善保护。以下是对如何签订解除劳动关系协议的详细解答：
一、协商一致解除
达成协议：首先，用人单位与劳动者应就解除劳动关系进行充分沟通，并达成一致意见。这可以通过口头或书面形式进行，但为了确保证据的完整性和法律效力，建议采用书面形式签订解除劳动关系协议。
协议内容：协议中应明确解除劳动关系的原因、时间、双方的权利义务（如工资结算、经济补偿等）以及任何其他相关事项。协议内容应具体、明确，避免模糊不清或产生歧义。
经济补偿：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么在解除劳动关系时，用人单位可能需要向劳动者支付经济补偿。补偿标准通常按照劳动者在本单位的工作年限计算，每满一年支付一个月工资。
二、劳动者单方解除
提前通知：在一般情况下，劳动者需要提前30日（试用期提前3日）以书面形式通知用人单位，期满后劳动关系即告解除。
随时解除：如果用人单位存在法定过错，如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者可以随时解除劳动关系，并有权主张经济补偿。
三、用人单位单方解除
法定事由：用人单位单方解除劳动关系必须符合法定事由，如劳动者严重违反用人单位规章制度、严重失职或营私舞弊给用人单位造成重大损害等。
违法解除的后果：如果用人单位无法证明其解除行为合法，那么构成违法解除，需要向劳动者支付赔偿金。赔偿金的标准通常是经济补偿标准的二倍。
四、签订解除劳动关系协议的注意事项
书面形式：尽管双方可能已经就解除劳动关系达成口头一致，但为了确保法律效力和避免后续纠纷，建议签订书面解除协议。
明确条款：协议中应明确双方的权利义务、解除时间、经济补偿等关键条款。
法律咨询：在签订协议前，双方可以咨询专业律师或法律机构，以确保协议内容符合法律规定。
五、后续问题处理
工资结算：解除劳动关系后，用人单位应及时与劳动者结算工资和其他应付款项。
社保转移：用人单位应协助劳动者办理社会保险关系的转移手续。
争议解决：如果双方在解除劳动关系过程中产生争议，可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径解决。
综上所述，在未签订书面劳动合同的情况下，用人单位与劳动者解除劳动关系时，应特别注意协商一致、提前通知、法定事由等关键要素，并签订书面解除协议以明确双方的权利义务。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，建议咨询专业律师或法律机构。