公司可以依法解雇私自向供应商索取回扣的员工，但需严格遵循法定程序并确保证据充分。具体操作需从以下角度展开分析：

一、解雇的法律依据与程序要求

1. 法律依据
   根据《劳动合同法》第三十九条，劳动者严重违反用人单位规章制度的，用人单位可解除劳动合同。若公司规章制度明确将“索取回扣”列为严重违纪行为（需经民主程序制定并公示），则解雇具有直接法律依据。
   若未制定相关制度，可依据《劳动合同法》第三条“诚实信用原则”及《刑法》第一百六十三条（非国家工作人员受贿罪）的关联性，主张员工行为违背职业操守，但需结合具体情节。

2. 程序要求

   • 调查取证：需固定员工索取回扣的证据（如录音、聊天记录、转账记录、供应商证言等），确保证据链完整。
     
   • 通知工会：根据《劳动合同法》第四十三条，解雇前需将理由通知工会（未建立工会的需通知当地总工会）。
     
   • 书面通知：向员工送达《解除劳动合同通知书》，明确解雇依据及生效日期。

二、解雇前的风险防控

1. 证据充分性审查

   • 需证明员工存在“主动索取”行为（而非被动接受），且金额达到“严重”程度（如多次索取、金额较大）。
     
   • 若证据不足（如仅有供应商口头陈述），可能被认定为违法解雇，需支付赔偿金（2N）。

2. 制度合法性审查

   • 规章制度需经职工代表大会或全体职工讨论，并公示或告知员工。
     
   • 若制度未公示，解雇可能被认定为无效。

三、解雇后的法律后果应对

1. 员工主张违法解雇
   若员工提起劳动仲裁，公司需承担举证责任。若证据充分且程序合法，仲裁委通常支持解雇；若证据不足，可能面临赔偿金风险。

2. 刑事风险联动
   若回扣金额较大（如6万元以上），可能涉嫌非国家工作人员受贿罪。公司可向公安机关报案，但需注意刑事立案不直接替代解雇程序，仍需完成内部解雇流程。

操作建议

1. 立即固定证据：委托第三方调查或通过合规方式取证，避免侵犯隐私。
   
2. 核查制度依据：确认公司规章制度是否明确禁止索取回扣及处罚条款。
   
3. 履行通知程序：严格按《劳动合同法》第四十三条通知工会并留存凭证。
   
4. 协商解除备选：若证据存疑，可考虑以“严重失职”为由协商解除，降低风险。

如有具体证据或制度条款需进一步分析，可直接向我提供细节，我将结合案例为您定制解雇方案。