当老板决定为员工购买意外保险时，虽然法律上并未明确要求必须签订书面协议，但为了确保双方权益，避免未来可能出现的纠纷，签订一份员工意外险购买协议是非常有必要的。
协议的重要性
明确双方权益：协议可以详细规定保险的类型、保额、保险期限、受益人等关键信息，确保员工清楚了解自己的保障情况，同时老板也能明确自己的责任和义务。
规范费用承担：协议中可以明确保险费用的承担方式，比如是全部由老板承担，还是员工也需要承担一部分，以及在不同情况下（如离职、辞退等）费用的分担原则。
解决争议依据：如果未来出现关于保险的争议，协议可以作为双方协商和解决争议的重要依据。
协议内容建议
一份完整的员工意外险购买协议通常应包含以下内容：
协议双方信息：明确甲方（用人单位）和乙方（企业员工）的基本信息，包括名称、身份证号码、住址、联系电话等。
保险详情：详细描述保险的类型、保额、保险期限、受益人等关键信息。
费用承担：明确保险费用的承担方式，包括是否由老板全额承担，或者员工也需要承担一部分，以及在不同情况下（如试用期、转正后不同工作年限等）费用的分担原则。
保险赔偿处理：规定在员工发生工伤事故或意外伤害时，保险赔偿款的使用方式，比如是否首先用于冲抵用人单位应承担的赔偿费用，以及保险赔偿款不足或超出部分的处理方式。
争议解决：明确当双方发生争议不能协商处理时，应由哪个机构（如劳动仲裁部门或人民法院）进行解决。
其他条款：包括协议的生效日期、有效期、变更和解除条件等。
实际操作建议
咨询专业人士：在起草协议前，建议咨询法律专业人士或保险专家，以确保协议内容的合法性和有效性。
双方协商：协议内容应经过双方充分协商，确保双方都能接受并遵守。
正式签署：协议应由双方正式签署，并各自保留一份副本作为备查。
综上所述，虽然法律上并未明确要求老板为员工购买意外保险时必须签订书面协议，但为了确保双方权益和避免未来可能出现的纠纷，签订一份详细的员工意外险购买协议是非常有必要的。