合同无效时，约定按90%结算工程款的条款是否有效，需分情况讨论：

1. 一般合同无效情形

• 根据《民法典》及相关司法解释，合同无效后，原则上合同中的所有条款（包括结算条款）均无效。这意味着，若合同因违反法律强制性规定、损害公共利益等原因被认定无效，双方约定的按90%结算工程款的条款也会随之失效。此时，双方应恢复至合同订立前的状态，工程款结算需依据实际完成的工作量、市场价格等因素重新协商或通过司法途径确定。

2. 建设工程合同无效的特殊情形

• 若工程经竣工验收合格：根据《最高人民法院关于审理建设工程施工合同纠纷案件适用法律问题的解释》第二条，即使建设工程施工合同无效，但工程经竣工验收合格的，承包人仍有权请求参照合同约定支付工程价款。这意味着，在此特殊情形下，约定按90%结算工程款的条款可能被视为有效，法院可能会支持承包人按照该比例主张工程款。但需注意，这里的“参照合同约定”并不意味着合同整体有效，而是仅针对工程款结算这一特定事项。
• 若工程经竣工验收不合格：根据同一司法解释的第三条，若工程经竣工验收不合格，且修复后仍不合格的，承包人请求支付工程价款的请求将不被支持。此时，约定按90%结算工程款的条款自然无效，工程款结算需根据修复费用、损失分担等因素另行确定。

3. 法律建议

• 合同订立阶段：双方在订立建设工程施工合同时，应确保合同内容合法合规，避免因违反法律强制性规定而导致合同无效。同时，可考虑在合同中明确约定合同无效时的工程款结算方式，以减少后续争议。
• 合同履行阶段：若合同被认定无效，双方应积极协商解决工程款结算问题。若协商不成，可及时寻求法律帮助，通过司法途径维护自身权益。
• 证据保留：无论合同是否有效，双方均应妥善保留与工程款结算相关的证据，如工程量清单、验收报告、付款凭证等，以便在争议发生时提供有力支持。

总结：合同无效时，约定按90%结算工程款的条款是否有效，取决于合同类型及工程验收情况。在一般合同无效情形下，该条款通常无效；但在建设工程合同无效且工程经竣工验收合格的特殊情形下，该条款可能被视为有效。如有具体法律问题，欢迎直接向我咨询。