劳务派遣员工提离职时，应向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出，并同时告知用工单位以便工作交接。以下是详细的分析和建议：
一、法律关系明确
在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是用人单位，与劳动者签订劳动合同并承担法定义务。因此，当劳务派遣员工想要离职时，应首先向劳务派遣单位提出辞职申请。这是基于《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，该法明确了劳务派遣单位作为用人单位的法律地位。
二、辞职流程
提前通知：
- 若在试用期内，劳务派遣员工需提前三日以书面形式通知劳务派遣单位。
- 若已过试用期，则应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位。书面通知应包含辞职的明确意愿、预计离职日期等关键信息，以确保通知内容清晰、准确，避免后续纠纷。
工作交接：
- 在通知期限届满前，劳务派遣员工应按照劳务派遣单位和用工单位的要求，与相关人员进行工作交接。交接内容包括但不限于手头正在进行的工作任务、重要文件资料、工作工具等。务必保证交接工作的完整性和准确性，以便后续工作的顺利开展。
办理离职手续：
- 完成工作交接后，劳务派遣员工应与劳务派遣单位办理离职手续，如退还工作服、工作证等物品，结清工资、社保等费用。劳务派遣单位会出具解除劳动合同的证明，员工应妥善保管此证明，以备后续就业等需要。
三、特殊情况处理
- 劳务派遣单位存在过错：若劳务派遣单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，劳动者可依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条规定，向劳务派遣单位提出解除劳动合同，并要求支付经济补偿。
- 用工单位原因导致离职：虽然用工单位不是劳动合同的相对方，但如果因用工单位的原因（如强迫劳动、未按约定提供劳动条件等）导致劳务派遣员工离职，用工单位可能需承担相应的赔偿责任。不过，这并不影响劳务派遣员工向劳务派遣单位提出辞职的流程。
四、法律建议
- 保留证据：在辞职过程中，劳务派遣员工应保留好与劳务派遣单位和用工单位的沟通记录、工作交接清单等证据，以备不时之需。
- 咨询专业意见：如果在辞职过程中遇到任何法律问题或纠纷，劳务派遣员工可以及时向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。
总结来看，劳务派遣员工在提离职时，应明确向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出，并遵循相关的法律法规和流程。这样既能保障自身的合法权益，也能确保用工单位和劳务派遣单位的正常工作秩序。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。