结论：签了劳务合同的员工在工作期间发生重大交通事故，是否可以向用人单位申请赔偿，需根据具体情况判断，包括事故责任划分、劳务合同性质及内容、用人单位过错情况等因素。以下从不同角度进行分析：
一、事故责任划分角度
员工全责或主责：
- 若交通事故经交警部门认定，员工负全部责任或主要责任，通常情况下，员工需自行承担事故造成的损失。但若能证明用人单位在事故中存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等），员工仍有可能向用人单位主张部分赔偿。
员工无责或次责：
- 若员工在事故中无责任或仅负次要责任，且事故发生在工作期间，与工作相关，那么员工有权向用人单位主张赔偿。此时，用人单位可能需承担员工因事故产生的医疗费、误工费、残疾赔偿金等损失。
二、劳务合同性质及内容角度
劳务合同明确约定：
- 若劳务合同中明确约定了员工在工作期间发生交通事故的赔偿条款，包括赔偿范围、标准等，则双方应按照合同约定执行。
劳务合同未明确约定：
- 若劳务合同中未明确约定交通事故的赔偿条款，则需根据相关法律法规及司法实践进行判断。此时，员工可依据《民法典》中关于侵权责任的规定，向用人单位主张赔偿，但需证明用人单位存在过错。
三、用人单位过错情况角度
用人单位存在过错：
- 若用人单位在事故中存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训、未配备必要的安全防护设备等），员工有权向用人单位主张赔偿。此时，用人单位需承担与其过错相应的赔偿责任。
用人单位无过错：
- 若用人单位在事故中无过错，且员工无法证明用人单位存在过错，那么员工向用人单位主张赔偿的难度较大。但员工仍可依据相关法律法规，向事故责任方（如其他车辆驾驶员）主张赔偿。
法律建议
收集证据：员工在发生交通事故后，应及时收集相关证据，包括事故认定书、医疗费发票、误工证明等，以便在主张赔偿时提供有力支持。
咨询专业律师：由于交通事故赔偿涉及复杂的法律关系和证据收集，建议员工在主张赔偿前咨询专业律师，以获取更准确的法律意见和赔偿方案。
与用人单位协商：在主张赔偿前，员工可尝试与用人单位进行协商，看是否能达成赔偿协议。若协商无果，再考虑通过法律途径解决。
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