结论：超市因顾客失误多付一百现金而扣收银员五百元的行为，很可能不合法。您可以通过劳动监察或劳动仲裁来维护自己的合法权益。
一、从劳动法律关系角度分析
工资扣除的合法性：
- 根据《工资支付暂行规定》第十六条，因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。但经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除，且每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。
- 在本案例中，超市因顾客多付一百元而扣收银员五百元，显然超出了法律规定的扣除比例，因此这一行为很可能不合法。
劳动仲裁的适用性：
- 如果超市坚持扣除不合理金额，收银员可以向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求超市返还被扣除的工资。
- 劳动仲裁是解决劳动争议的一种有效方式，其裁决具有法律效力，双方均需遵守。
二、从消费者权益保护角度分析（虽非直接相关，但提供背景）
- 虽然本案例主要涉及劳动法律关系，但超市作为经营者，在处理与消费者的交易时，也应遵守《消费者权益保护法》的相关规定。
- 若超市多收消费者价款且构成欺诈，消费者有权要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿金额为购买商品价款或者接受服务的费用的三倍；增加赔偿的金额不足五百元的，为五百元。然而，这一规定并不直接适用于超市与收银员之间的劳动争议。
三、建议与行动步骤
与超市协商：
- 首先，您可以尝试与超市管理层进行沟通，说明法律规定，要求超市返还被不合理扣除的工资。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商无果，您可以向当地劳动监察部门投诉，请求其介入调查并责令超市改正违法行为。
申请劳动仲裁：
- 若劳动监察部门未能解决问题，或者您对处理结果不满意，您可以向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。
- 在申请劳动仲裁时，您需要准备相关证据，如工资条、扣除通知、劳动合同等，以证明超市的违法行为。
寻求法律援助：
- 如果您在劳动仲裁过程中遇到困难，或者对法律程序不熟悉，您可以寻求法律援助或咨询专业律师（如我）以获取帮助。
最后，我建议您在处理此类问题时保持冷静和理性，通过合法途径维护自己的权益。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。