结论：国企离职后，若单位不给开离职证明，入职新单位时一般不可以完全用其他资料代替离职证明，但在特定情况下可提供其他相关材料作为补充，不过这些材料不能完全等同于离职证明的作用，且存在一定法律风险。

离职证明的重要性及唯一性

离职证明是证实员工与原单位解除劳动关系的关键且具唯一性的文件。它涵盖了员工的入职具体时间、离职的准确时间以及其所担任的工作岗位等重要信息，在法律层面上具有效力。缺失离职证明，会给后续的就业过程以及社保转移等事宜带来诸多不便。例如，新的工作单位很可能会对员工的离职状况产生疑虑，进而影响到入职的顺利进行；社保转移手续也可能因为缺乏离职证明而无法顺利办理，导致社保关系的转接出现问题。

特殊情况下的替代方案及风险

在一些特定的情形之下，倘若原单位由于特殊的原因而无法开具离职证明，这时可以尝试让原单位出具一份解除劳动关系的书面证明或者其他相关的文件。同时，也应当向新单位详细说明这种情况，并提供其他能够证明离职事实的材料，像离职申请、工资结算单等。然而，需要明确的是，这些材料并不能完全等同于离职证明的作用，它们只是在特定情况下的一种补充和替代。

从用人单位角度：若新员工无法提供离职证明，用其他材料代替，用人单位可能面临未履行合理审查义务的风险。比如新员工与原单位尚未解除劳动关系，一旦原单位追究，新用人单位可能被卷入纠纷，甚至需承担连带赔偿责任。

从劳动者角度：替代材料若不被认可，可能影响入职。而且在涉及劳动权益纠纷、社保转接等情况时，规范的离职证明是重要证明材料，替代材料可能无法有效证明劳动关系的解除情况，影响自身合法权益的主张和保障。

建议

为了避免可能出现的法律风险以及实际操作中的麻烦，我们应尽可能地争取获取正规的离职证明。若确实无法取得，可与原单位、新单位充分沟通，说明情况并争取认可替代材料的有效性，降低潜在风险。例如，可以与原单位协商，看是否能够通过其他方式证明劳动关系已经解除，如出具情况说明并加盖公章；同时，向新单位详细解释无法提供离职证明的原因，并提供尽可能多的相关证据来支持自己的说法。

如果你在国企离职后遇到单位不给开离职证明的情况，或者在新单位入职过程中因离职证明问题遇到困扰，都可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。