投保了雇员责任险，但不存在劳务关系，并不一定就能获得赔偿。这主要取决于保险合同的具体条款以及雇主对雇员是否承担法定或约定的赔偿责任。以下从不同角度为您详细分析：

一、保险合同条款是关键

雇员责任险的赔付通常基于保险合同中的约定。如果合同中明确规定了赔付的条件和范围，并且这些条件与是否存在劳务关系无直接关联，那么即使不存在劳务关系，只要符合合同约定的其他条件，雇主仍有可能获得赔付。然而，大多数雇员责任险合同会明确将“存在劳务关系”作为赔付的前提条件之一。这是因为，雇员责任险的本质是保障雇主因雇员在从事雇佣活动中遭受意外伤害或患职业病而依法应承担的经济赔偿责任。如果双方不存在劳务关系，那么雇主通常就不需要对雇员承担此类赔偿责任，保险合同也就缺乏了触发赔付的基础。

二、法定或约定的赔偿责任

除了保险合同条款外，雇主对雇员是否承担法定或约定的赔偿责任也是决定能否获得赔付的重要因素。例如，在某些情况下，即使双方不存在劳务关系，但雇主可能因其他原因（如合同约定、过错责任等）对雇员承担了赔偿责任。此时，如果保险合同中包含了此类赔付情形，雇主就有可能获得赔付。但这种情况相对较少见，且需要具体分析保险合同和实际情况。

三、实际案例分析

以您提到的案例为例，老张因超过60周岁而未被认定为与企业之间构成劳动关系，只是劳务关系。尽管公司投保了雇主责任险，但保险公司以“不存在劳动关系”为由拒绝赔付。然而，法院在审理此案时认为，企业对于员工的责任来源除了劳动关系之外，也可以基于具体的合同约定。由于涉案保险合同认可劳动合同约定的责任可以作为保险责任的来源之一，且劳务公司在合同中明确写明了对员工上下班途中的人员伤亡负责，因此法院最终判决保险公司需要进行赔付。但这一案例并不具有普遍性，它更多地是基于保险合同中的特定条款和法院的自由裁量权。

四、建议与注意事项

1. 仔细阅读保险合同：在投保前，务必仔细阅读保险合同中的条款和条件，特别是关于赔付范围和前提条件的约定。
2. 明确用工关系：在雇佣员工时，应明确双方的用工关系（劳动关系或劳务关系），并据此选择合适的保险产品。
3. 咨询专业人士：如有需要，可以咨询专业的保险顾问或律师，以获取更准确的建议和指导。

最后，我想强调的是，每个保险案件都有其独特性和复杂性。在处理类似问题时，建议直接向我咨询，以便根据您的具体情况提供更准确、更全面的法律建议。