结论是：不存在雇佣关系的情况下，签订的工伤赔偿协议通常是无效的，因为工伤赔偿的前提是存在合法的劳动关系或雇佣关系。下面我将从多个角度详细分析这个问题：
一、工伤赔偿的法律基础
工伤赔偿是基于劳动关系或雇佣关系而产生的法律责任。根据《工伤保险条例》等相关法律法规，只有存在合法的劳动关系或雇佣关系，劳动者在因工作遭受事故伤害或患职业病时，才能享受工伤保险待遇或获得相应的工伤赔偿。如果双方不存在雇佣关系，那么就不存在工伤赔偿的法律基础。
二、不存在雇佣关系签订工伤赔偿协议的效力
协议无效的情形：
- 如果双方实际上并不存在雇佣关系，但签订了工伤赔偿协议，这种协议往往因为缺乏真实的法律关系基础而被视为无效。无效的协议自始不具有法律效力，双方不能依据该协议主张权利或履行义务。
可能存在的风险：
- 对于签订此类协议的一方（尤其是可能被认定为“雇主”的一方），可能会面临支付赔偿后无法通过法律途径追回的风险，因为协议本身无效，无法得到法律的保护。
- 对于另一方（尤其是可能被认定为“劳动者”的一方），如果实际上并不存在雇佣关系，那么即使签订了协议，也可能无法获得真正的工伤赔偿，因为法律不保护这种非法的“劳动关系”。
三、特殊情况下的考虑
事实劳动关系的认定：
- 在某些情况下，即使双方没有签订书面的劳动合同，但如果存在事实上的劳动关系（如实际提供劳动、接受管理、支付工资等），那么仍然可能被认定为存在劳动关系，从而享受工伤赔偿的待遇。但这种情况需要具体的证据来支持，并且最终由劳动争议仲裁机构或法院来认定。
其他法律关系的救济：
- 如果双方不存在雇佣关系，但一方在提供劳务过程中受到了伤害，那么可能可以通过其他法律关系（如侵权责任）来寻求救济。但这需要具体的案件事实和法律依据来支持，并且赔偿的范围和标准可能与工伤赔偿有所不同。
四、建议与风险提示
明确法律关系：
- 在签订任何与劳动或雇佣相关的协议前，双方应明确彼此的法律关系，确保协议的真实性和合法性。如果存在疑问或不确定的情况，建议咨询专业律师或相关机构进行确认。
谨慎签订协议：
- 不要轻易签订与实际情况不符的协议，尤其是涉及工伤赔偿等重要权益的协议。如果签订了无效的协议，可能会给双方带来不必要的法律风险和经济损失。
及时寻求法律帮助：
- 如果发生了劳动或雇佣相关的纠纷或伤害事件，建议及时寻求专业律师的帮助，了解自己的权益和义务，并依法维护自己的合法权益。
作为李林华律师，我专注于建设工程、工伤赔偿领域，如果你有任何相关问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。