核心结论：雇员向雇主预先垫付材料费后，可通过协商、依据书面约定追偿、申请劳动仲裁或提起诉讼等方式追回款项。具体操作需结合垫付性质、证据情况及双方关系综合判断。以下是分情况说明：

1. 优先协商解决

• 操作建议：若双方关系尚可，可先与雇主沟通，明确垫付金额、用途及还款期限，要求其签署书面还款承诺（如欠条、还款协议）。
• 法律依据：根据《民法典》第五百七十七条，当事人一方不履行合同义务的，应承担继续履行、赔偿损失等违约责任。书面承诺可强化证据效力。
• 注意事项：协商时保留沟通记录（如微信、邮件），避免口头约定。

2. 依据书面约定追偿

• 适用场景：若垫付前已与雇主签订书面协议（如劳动合同补充条款、报销制度），明确材料费由雇主承担且雇员可先行垫付，则可直接依据协议要求还款。
• 操作步骤：
  1. 整理协议原件、垫付凭证（发票、转账记录等）；
  2. 向雇主发送书面催款函，限定还款期限；
  3. 若雇主拒不履行，可凭协议及催款记录向法院起诉。
• 风险提示：若协议未约定还款期限，需在知道权利受损之日起3年内主张（诉讼时效）。

3. 申请劳动仲裁（若属劳动争议）

• 适用条件：若垫付材料费与履行劳动合同直接相关（如因工作需要购买工具、耗材），且雇主未报销，可能构成劳动争议。
• 操作流程：
  1. 向用人单位所在地劳动仲裁委提交仲裁申请，附上劳动合同、垫付凭证、报销制度等证据；
  2. 仲裁委受理后，通常45日内作出裁决；
  3. 若对裁决不服，可在15日内向法院起诉。
• 法律依据：根据《劳动争议调解仲裁法》第二条，因工作报酬、工伤医疗费等发生的争议属劳动仲裁范围。

4. 提起民事诉讼（若非劳动争议）

• 适用场景：若垫付行为与劳动合同无关（如雇主个人事务垫付），或雇主为个人而非用人单位，则需按普通民事纠纷处理。
• 操作要点：
  1. 准备起诉状、证据清单（协议、垫付凭证、催款记录等）；
  2. 向被告住所地或合同履行地法院起诉；
  3. 法院受理后，通常3-6个月审结。
• 风险提示：若证据不足（如无书面协议），可能面临败诉风险，需提前收集证人证言、沟通记录等辅助证据。

关键证据清单

无论选择哪种方式，均需准备以下证据：

1. 垫付凭证：发票、收据、转账记录等；
2. 协议或制度：书面约定报销的合同、邮件、微信记录等；
3. 催款记录：催款函、短信、录音等；
4. 劳动关系证明：劳动合同、工牌、工资流水等（如涉及劳动争议）。

建议：若雇主拒不配合，可委托律师发送律师函或直接起诉，通过法律程序施压。具体操作需结合案件细节，如有疑问可进一步向我咨询。