当员工受伤而单位未缴纳工伤保险时，单位需要承担多方面的法律责任，这些责任旨在保障受伤员工的合法权益，并促使单位履行其法定的参保义务。以下是对单位应承担法律责任的详细阐述：
一、工伤保险待遇支付责任
根据《工伤保险条例》的相关规定，若单位未按规定为员工缴纳工伤保险，当员工发生工伤事故时，单位需承担起支付工伤员工依法应享受的工伤保险待遇的责任。这包括但不限于治疗工伤的医疗费用和康复费用、住院伙食补助费、到统筹地区以外就医的交通食宿费、安装配置伤残辅助器具所需费用等。
二、民事赔偿责任
若因单位未缴纳工伤保险，致使工伤员工无法从工伤保险基金获得足额赔偿，单位需承担民事赔偿责任。赔偿范围涵盖因工伤产生的各类损失，如医疗费、护理费、伤残补助金等。这意味着，单位不仅需要支付工伤保险待遇范围内的费用，还可能需要承担额外的民事赔偿责任。
三、行政责任
除了上述经济责任外，单位还可能面临行政责任。劳动保障行政部门会责令单位限期参加工伤保险，并补缴欠缴的费用。自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金。若逾期仍不缴纳，将处欠缴数额1倍以上3倍以下的罚款。这一行政责任旨在通过经济处罚手段，促使单位及时履行其参保义务。
四、其他相关责任
停工留薪期工资福利支付责任：员工因工伤需暂停工作接受治疗时，在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由单位按月支付。
伤残津贴和一次性伤残就业补助金支付责任：若工伤员工评定伤残等级，单位还需支付伤残津贴、一次性伤残就业补助金等。
劳动关系存续和终止时的相关责任：对于五级、六级伤残员工按月领取的伤残津贴，以及职工因工致残被鉴定为一级至四级伤残时，基本养老保险待遇低于伤残津贴的差额，都由单位补足。劳动关系终止时，单位要支付一次性伤残就业补助金，同时可能还需协助支付一次性工伤医疗补助金。
五、建议与维权途径
对于单位而言，及时为员工参加工伤保险是规避自身风险和法律责任的重要措施。而对于员工来说，若遭遇工伤且单位未缴纳工伤保险，可积极维护自身权益。具体维权途径包括：
收集证据：如劳动合同、工伤认定决定书、医疗费用单据等，以证明与用人单位存在劳动关系以及工伤事实。
申请仲裁：向用人单位所在地或者劳动合同履行地的劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请，明确请求用人单位补缴工伤保险，并支付相应的工伤待遇。
提起诉讼：若对仲裁裁决结果不满意，可在规定的期限内，向有管辖权的人民法院提起诉讼。
综上所述，单位未缴纳工伤保险时，需承担工伤保险待遇支付责任、民事赔偿责任、行政责任以及其他相关责任。因此，建议单位及时为员工参加工伤保险，以规避潜在的法律风险和经济负担。同时，员工在遭遇工伤时也应积极维护自身权益。