当单位未给员工缴纳工伤保险且未签订劳动合同时，员工发生工伤事故，赔偿责任的承担主体及具体处理流程如下：

一、赔偿责任主体

由用人单位承担全部工伤赔偿责任。根据《中华人民共和国社会保险法》第四十一条的规定，如果单位未依法为员工缴纳工伤保险费，一旦发生工伤事故，所有相关的医疗费用、伤残补助、康复费用等均需由用人单位自行承担。即使未签订劳动合同，这一责任依然存在，因为劳动关系的建立并不完全依赖于书面合同的签订，而是基于实际用工行为。

二、赔偿范围与标准

赔偿项目通常包括：

1. 医疗费：治疗工伤所需费用，若符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准的，应由用人单位支付。

2. 停工留薪期工资：职工因工作遭受事故伤害需要暂停工作接受工伤医疗的，在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。

3. 护理费：生活不能自理的工伤职工在停工留薪期需要护理的，由所在单位负责；评定伤残后需要护理的，根据护理等级确定相应护理费支付标准。

4. 一次性伤残补助金：根据伤残等级确定不同月数的本人工资作为补助金。

5. 一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金：在解除劳动关系时，根据伤残等级和地区规定支付。

6. 其他费用：如住院伙食补助费、交通食宿费等，按实际发生金额报销。

三、处理流程

1. 申请工伤认定：

   • 职工发生事故伤害或被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，用人单位应向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
   • 若用人单位未按规定提出申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在1年内直接向社会保险行政部门提出申请。

2. 劳动能力鉴定：

   • 经治疗伤情相对稳定后存在残疾、影响劳动能力的，应当进行劳动能力鉴定。
   • 劳动能力鉴定结果将作为确定伤残等级和赔偿标准的重要依据。

3. 协商赔偿或申请仲裁/诉讼：

   • 工伤认定和劳动能力鉴定完成后，职工可与用人单位协商赔偿事宜。
   • 若协商不成，可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或直接向人民法院提起诉讼。

四、注意事项

• 保留证据：务必妥善保存与工伤相关的证据材料，如工资条、医疗记录、工作证等，以证明劳动关系和工伤事实。
• 及时维权：注意工伤认定和劳动仲裁的申请时效限制，避免因超期导致权益受损。
• 法律咨询：建议咨询专业律师以获取针对性法律意见，确保维权过程合法有效。

综上所述，即使单位未给员工缴纳工伤保险且未签订劳动合同，员工在发生工伤事故时仍有权要求用人单位承担全部赔偿责任。员工应积极了解自己的权益，并按照规定的流程进行维权。