若两个单位均构成劳动关系且均需承担工伤保险责任：
原则上由后一单位承担工伤保险责任：根据《人力资源社会保障部关于执行<工伤保险条例>若干问题的意见（二）》规定，职工在两个或者两个以上用人单位同时就业的，各用人单位应当分别为职工缴纳工伤保险费。职工发生工伤，由职工受到伤害时工作的单位依法承担工伤保险责任。这意味着，如果职工在第二个单位工作期间发生工伤，原则上应由第二个单位按照工伤保险条例的规定承担相应的赔偿责任，包括支付医疗费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。
若前一单位未缴纳工伤保险，可能需承担连带责任：如果前一单位未依法为职工缴纳工伤保险费，而职工在该单位工作期间或之后在另一单位发生工伤，且该工伤与前一单位的工作环境、工作条件等存在关联，那么前一单位可能因未履行法定义务而需承担一定的连带责任。但这种情况较为复杂，需根据具体案情和证据来判断。
若两个单位不构成同时就业，而是先后就业：
由发生工伤时的用人单位承担责任：如果职工是在与前一单位解除劳动关系后，才与后一单位建立劳动关系，并在后一单位工作期间发生工伤，那么应由后一单位承担工伤保险责任。前一单位因已与职工解除劳动关系，通常不再承担此次工伤的赔偿责任。
注意工伤保险关系的转移：在职工从一个单位转移到另一个单位时，应确保工伤保险关系的顺利转移。如果因转移不当导致工伤保险关系中断，可能会影响工伤职工的权益保障。因此，建议职工在离职和入职时，及时与原单位和新单位沟通，确保工伤保险关系的连续性和有效性。
特殊情况下的责任划分：
非全日制员工：对于非全日制员工，如果其在两个或两个以上用人单位就业，各用人单位应分别为其缴纳工伤保险费。发生工伤时，由受到伤害时工作的单位承担工伤保险责任。
违法转包情况：如果存在违法转包的情况，如用工单位违反法律、法规规定将承包业务转包给不具备用工主体资格的组织或者自然人，该组织或者自然人聘用的职工从事承包业务时因工伤亡的，由用工单位承担工伤保险责任。