没有签合同的员工离职时，工资并非必须当场结清，但用人单位应在合理期限内支付，通常不超过一个工资支付周期（一般是一个月）。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律规定层面
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定适用于所有劳动关系，无论是否签订书面劳动合同。因此，从法律条文上看，用人单位在员工离职时应当一次性结清工资。然而，在实际操作中，如果因特殊原因（如财务流程、银行转账等）无法当场结清，用人单位应在合理期限内支付，通常这个期限不会超过一个工资支付周期，即一个月。
二、事实劳动关系层面
即使没有签订书面劳动合同，只要双方存在事实劳动关系，员工就享有获得劳动报酬的权利。用人单位不能以未签合同为由拒绝支付或拖延支付工资。如果用人单位无故拖欠工资，员工有权向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
三、未签合同的额外责任
此外，根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这意味着，如果员工在职期间未签订书面劳动合同，离职时除了应得工资外，还有权主张双倍工资差额。这一规定进一步强调了用人单位签订书面劳动合同的义务，并保障了员工的合法权益。
四、实际操作建议
收集证据：员工在离职时，应尽可能收集能证明劳动关系的证据，如工作证、考勤记录、工资发放记录等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
与用人单位协商：如果用人单位未能当场结清工资，员工可以尝试与用人单位协商，明确工资支付的时间和方式。
投诉或仲裁：如果用人单位拒绝支付或拖延支付工资，员工可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。在投诉或仲裁过程中，员工应提供充分的证据来支持自己的主张。
举例说明：假设小张在一家公司工作了三个月，但未签订书面劳动合同。离职时，公司因财务流程问题未能当场结清工资。根据法律规定，公司应在合理期限内（通常不超过一个月）支付小张的工资。如果公司超过这个期限仍未支付，小张可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，并主张应得工资及未签合同的双倍工资差额。
综上所述，没有签合同的员工离职时，工资并非必须当场结清，但用人单位应在合理期限内支付。如果用人单位拒绝支付或拖延支付工资，员工有权通过法律途径维护自己的合法权益。如果您在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。