针对您提出的“员工离职未书面通知是否有效”的问题，我们可以从以下几个方面进行详细解答：

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者在解除劳动合同时，需要提前三十日以书面形式通知用人单位（若处于试用期，则需提前三日）。这一规定明确了书面通知的法定性和必要性，它不仅是劳动者履行告知义务的方式，也是确保劳动关系平稳过渡、保障双方权益的重要手段。

若员工未按照法律规定以书面形式提前通知用人单位而擅自离职，这种行为在法律上并不构成有效的解除劳动合同方式。虽然从实际操作层面看，员工可能已经实际停止了工作，但这并不意味着劳动合同已经合法解除。未书面通知离职可能给用人单位带来管理上的困扰，如工作交接不畅、人员安排调整困难等，甚至可能给用人单位造成经济损失。

进一步地，如果员工未提前三十日以书面形式通知解除劳动合同，且因此给用人单位造成了损失，根据相关法律规定，员工应当承担相应的赔偿责任。这种赔偿责任可能包括但不限于用人单位因员工突然离职而产生的额外招聘费用、培训费用、以及因工作交接不畅而导致的业务损失等。

因此，从法律角度和实际操作层面来看，员工离职时未以书面形式通知用人单位是无效的，且可能给双方带来不必要的法律风险和经济损失。为了确保劳动关系的合法解除和双方权益的保障，建议员工在离职时务必按照法律规定以书面形式提前通知用人单位，并妥善办理工作交接等相关手续。

综上所述，员工离职未书面通知是无效的，且可能承担相应的法律责任。希望这一解答能够对您有所帮助。