环卫工人在工作时出车祸的定责及赔偿问题，是一个涉及交通事故民事赔偿和工伤保险赔付的复杂议题。以下是对此问题的详细解答：
一、交通事故责任认定
首先，事故发生后应立即报警，由交通管理部门对事故进行调查，并出具交通事故责任认定书。这份认定书将明确各方在事故中的责任比例，是后续赔偿的重要依据。责任认定可能涉及多方，包括环卫工人、其他车辆驾驶员或行人等。
二、民事赔偿
赔偿范围：若事故由其他车辆或行人过错导致，过错方及其保险公司需在交强险和商业险责任限额内承担赔偿责任。赔偿项目包括但不限于医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若造成残疾或死亡，还需赔偿相应的残疾赔偿金、死亡补偿费及被扶养人生活费等。
赔偿程序：环卫工人或其家属应根据交通事故责任认定书，向过错方或其保险公司提出赔偿要求。若协商不成，可通过法律途径解决。
三、工伤认定与保险赔偿
工伤认定流程：环卫工人在工作时间和工作场所内因工作原因受伤，一般应认定为工伤。工人或其单位应在事故发生后30日内（特殊情况可延长）向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提交相关材料。
工伤保险待遇：认定为工伤后，环卫工人可享受医疗费用报销、停工留薪期工资福利待遇不变、生活护理费及一次性伤残补助金等工伤保险待遇。若达到一定伤残等级且劳动合同解除或终止，还可享受一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金。
未缴纳工伤保险的处理：若用人单位未为环卫工人缴纳工伤保险费，则由用人单位按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。用人单位不支付的，可从工伤保险基金中先行支付，后由用人单位偿还。
四、双重赔偿的可能性与限制
在某些情况下，环卫工人可能同时获得交通事故责任人的民事赔偿和工伤保险待遇。但需注意，对于医疗费等重复性的赔偿项目，通常不能获得双重赔偿。即已在交通事故赔偿中获得的部分，不能再要求工伤保险重复支付。而对于伤残赔偿金、工伤补助金等非重复性赔偿项目，则可能同时获得。
五、实操建议
保留证据：环卫工人或其家属应妥善保留交通事故责任认定书、医疗记录、费用票据等相关证据，以便后续维权使用。
及时申请：务必在规定时间内向社会保险行政部门提出工伤认定申请，并咨询专业律师以获取更具体的法律帮助和指导。
了解法律法规：熟悉《工伤保险条例》等相关法律法规，确保自己的权益得到充分保障。
综上所述，环卫工人在工作时发生车祸的定责及赔偿问题涉及多个方面，需综合考虑交通事故责任和工伤认定的结果。在处理过程中，应遵循相关法律法规，确保赔偿的合法性和合理性。同时，环卫工人及其家属也应积极了解自己的权益，通过合法途径维护自己的利益。